Реакции нуклеофильного замещения

3.1 Алкилирование гидросульфата:

3.2 Алкилирование сероводорода:

3.3 Получение тиоэфиров:

4. Взаимодействие алкилгалогенидов с ксантогенатами щелочных металлов (Л.А. Чугаев):

5. Промышленные методы. В промышленности низшие тиолы получают взаимодействием спиртов с H₂S в присутствии катализаторов при 300–350 °С. Третичные алкантиолы C₈ – C₁₆ – взаимодействием непредельных углеводородов с H₂S в присутствии А1₂О₃ при 100–135 °С и давлении 3,5–7 МПа.

Физические свойства и строение. Тиолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, которым обнаруживается уже в ничтожных концентрациях. Алкантиолы содержатся в кишечных газах человека и животных, в зловонных выделениях некоторых животных.

Атом S в меркаптогруппе имеет гибридизацию, промежуточную между sp² и sp³. Например, для молекулы СН₃SН:

· длины связей С–S 0,1817 нм, S–H 0,1329 нм;

· валентный угол CSH = 96,5°;

· энергия связи S–H 360 кДж/моль.

Потенциал ионизации для CH₃SH – 9,44 эВ с удлинением углеродной цепи понижается. Электронная система атома серы значительно подвижнее, чем кислоррода, что отражается и на энергии ионизации. Тиолы являются более сильными электронодонорами. В молекулах тиолов угол CSH равен 100–104°, что меньше, чем угол СОН в алканолах. Для тиолов характерна линейная зависимость термодинамических величин от молекулярной массы (таблица 17).

Таблица 17 – Энергия диссоциации связи С–SH в тиолах

Соединение	Eдис., кДж/моль
CH3SH	293,3
C2H5SH	289,1
C3H7SH	284,9
C4H9SH	272,35

Группа SH обладает слабым – I и +M эффектами, кислотные свойства ее выше, а основные ниже, чем группы ОН. Связь S–Н менее полярна, чем связь О–Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов (таблица 18).

Таблица 18 – Физические свойства некоторых тиолов

Соединение	Мr	Тпл., °С	Ткип., °С	d4^20	nD^20
Метантиол	48.11	–123,02	6,02	0,8665	–
Этантиол	62,13	–144,40	35,00	0,8391	1,4310
Пропантиол	76.16	–113,30	67,60	0,8411	1,4380
2-Пропантиол	76,16	–130,54	52,56	0,8143	1.4255
Бутантиол	90,19	–116,00	98,58	0,8416	1,4429
2-Метилпропантиол	90,19	–140,20	85,15	0,8295	1,4366
Пентантиол	104,22	–75,70	126,64	0,8421	1,4469
Циклогексантиол	116,17	–	158,0	0,9782	1,4921
Октантиол	146,29	–49,20	77–78	0,8433	1,4540
2-Метил-2-пропантиол	90,19	1,11	64,22	0.8002	1,4332

В разбавленных растворах тиолы существуют в виде мономеров, а в более концентрированных – в виде димеров преимущественно линейного строения благодаря образованию водородных связей S–H...S. В жидком и твердом состоянии тиолы могут образовывать полимеры.

Дата добавления: 2015-07-26