Реакции элементорганических соединений

4.1 Металлорганические соединения, в основном магний- и литийорганические, при взаимодействии с альдегидами, кетонами, производными карбоновых кислот позволяют легко получать спирты с удлинением углеродной цепи:

где Х=Hal, Y= H, R, Hal, OR, NH₂, NR₂, OCOR; R= алкил, арил.

4.2 Окисление металлорганических соединений:

В промышленности применяют окисление алюминий- и борорганических соединений (К. Циглер):

4.3 Гидроборирование – окисление алкенов:

5. Ферментативные реакции. Наиболее древний способ получения этанола, при этом используют растительное сырье (крахмал, картофель, патока, древесина):

(С₆Н₁₀О₅)_n С₂Н₅ОН + СО₂

6. Гидролиз галогеналканов. Реакция протекает при нагревании галогеналканов с водой (обратимо) или щелочью:

Физические свойства и строение. Низшие спирты – жидкости с характерным запахом, выше С₁₀ – твердые вещества почти без запаха. Спирты могут образовывать водородные связи:

Энергия водородной связи составляет 20–40 кДж/моль, что на порядок ниже энергии ковалентных связей (Е_Н–О = 456 кДж/моль). Таким образом, молекулы спирта ассоциированы за счет водородных связей, и при нагревании требуется дополнительная энергия для их разрушения и переведения молекул в газообразное состояние. Ориентационное взаимодействие делает молекулярные кристаллы спиртов и фенолов более прочными, что приводит к повышению температур плавления и кипения по сравнению с углеводородами и галогенуглеводородами с близкой молекулярной массой. Чем меньше углеводородный радикал, больше гидроксильных групп, тем значительней такое повышение. Все эти закономерности прослеживаются в таблице 9.

С удлинением углеводородной цепи относительное влияние водородных связей уменьшается, поэтому высшие одноатомные спирты по своим физическим свойствам близки к соответствующим углеводородам.

Возможность образования водородных связей между молекулами спиртов и воды способствует растворению спиртов в воде, которая увеличивается при уменьшении углеводородного радикала (гидрофобной части) и увеличении числа гидроксильных групп. Высшие спирты по растворимости в воде подобны обычным углеводородам.

Таблица 9 – Физические свойства спиртов

Формула	Название	Мол. масса	Температура, °С	Растворимость в воде при 20°С г/на 100 г
плавления	кипения
CH3OH	метанол, метиловый спирт		–98		неограниченно
CH3CH2OH	этанол, этиловый спирт		–117,3	78,5	неограниченно
CH3(CH2)2OH	пропанол-1, пропиловый спирт		–127		неограниченно
CH3CH(OH)CH3	пропанол-2, изопропи-ловый спирт		–88,5		неограниченно
CH3(CH2)3OH	бутанол-1, бутиловый спирт		–89,6	117,9
CH3(CH2)7OH	октанол-1, октиловый спирт		–16,7		0,059
CH2(OH)CH2(OH)	этилен-гликоль		–13,2	197,2	неограниченно
CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)	глицерин		17,9	290 (разл.)	неограниченно
C6H5OH	фенол			181,2	8,2
C6H4(OH)2	гидрохинон	ПО	170,5	286,2	5,9

Таблица 10 – Физические параметры связей С–O и О–Н

Связь	Длина, нм	Средняя энергия связи, кДж/моль	Полярность, μ, D	Поляризумость, RD, см^3
С–O	0,143		0,8	1,54
О–Н	0,096		1,51	1,64

Полярность С–О и О–Н связей в спиртах и фенолах подтверждается наличием у них дипольного момента. НЭП атома кислорода вносят существенный вклад в реакционную способность данного класса соединений, однако вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода связи С–О и О–Н обладают невысокой поляризуемостью.

Уменьшение длины связи С–О фенолов (0,136 нм) по сравнению со спиртами (0,143 нм), связанное с разностью ковалентных радиусов C(sp²) и С(sp³), приводит к ее упрочнению в фенолах. Частично это может быть связано с сопряжением ОН группы с бензольным кольцом. Сопряжение играет определяющую роль в уменьшении энергии связи О–Н в фенолах по сравнению со спиртами, так как в реакции:

RO–H RO^• + Н^•

образующийся фенокси-радикал стабилизирован сопряжением, что делает его образование энергетически более предпочтительным по сравнению с алкоксирадикалом.

Пространственная ориентация связей кислорода и природа его НЭП зависят от характера углеводородного заместителя. Атом кислорода, имеющий электронную конфигурацию внешнего слоя 2s²2p⁴ может, как атомы азота или углерода, образовывать связи в различных состояниях. Sp³ гибридизация осуществляется для предельных спиртов, в которых угол связи С–O–H близок к тетраэдрическому (105–108^о). У фенолов наблюдается sp² гибридизация, валентный угол равен 120^о, а НЭП занимают свободную р и sp² орбитали. При нахождении атома кислорода в основном состоянии валентный угол будет составлять 90^о, а НЭП будут находиться на s и p орбиталях, т. е. будут энергетически неравноценными.

Химические свойства алканолов. Реакции гидроксилсодержащих соединений могут протекать как с участием гидроксильной группы, так и с участием углеводородного радикала.

Гидроксильная группа как функциональная группа обуславливает главные химические свойства этого класса органических соединений. В реакциях могут разрываться либо связи С–О, либо связи О–Н. Существенный вклад в реакционную способность вносит также НЭП атома кислорода. Среди реакций спиртов можно выделить несколько важнейших типов превращений (рисунок 1).

· Полярность связи С–О предопределяет ее склонность к гетеро-литическому разрыву, в результате чего возможны реакции замещения гидроксигруппы. Поскольку на С -атоме субстрата имеется дефицит электронов, то его атаковать может только нуклеофил. Поэтому для гидроксилпроизводных характерны реакции нуклеофильного замещения ОН -группы (S_N реакции).

· В процессе превращения гетеролизу может подвергаться связь СО–Н. В этом случае гидроксилпроизводное, отдавая протон, проявляет кислотные свойства.

· Благодаря наличию на атоме кислорода НЭП гидроксилпроизводное может присоединять протон, т. е., согласно протолитической теории, проявлять свойства основания.

· Благодаря этой же НЭП гидроксилсодержащее соединение может участвовать в реакции в роли нуклеофильного реагента.

Рисунок 1 – Схема реакционной способности алканолов

1. Реакции с сохранением атома кислорода. Кислотно-основные свойства спиртов. Водные растворы спиртов нейтральны и, подобно воде, амфотерны.

Кислотные свойства связаны с высокой полярностью связи О–Н, что приводит к ее ионизации. Легкость разрыва связи О–Н, т. е. степень депротонирования гидроксилпроизводного, определяется полярностью и энергией диссоциации этой связи: чем выше полярность связи О–Н и устойчивее образующийся анион, т. е. ниже энергия диссоциации, тем легче разрывается связь О–Н и выше кислотность. Следовательно, ЭА заместители, связанные с ОН- группой, повышают кислотность соединения, а ЭД заместители ее понижают.

Понижение кислотных свойств спиртов происходит под влиянием алкильного радикала, вызывающего положительный индукционный эффект, который противодействует поляризации связи О–Н (+I алкильного радикала нагнетает избыточную электронную плотность на атом кислорода и полярность связи О–Н уменьшается). Сила положительного индукционного эффекта возрастает с увеличением размера и степени разветвленности алкиального радикала, поэтому кислотные свойства убывают при переходе от первичных к третичным спиртам.

1.1 Образование алкоголятов, их свойства:

1.1.1

1.1.2

1.1.3

1.1.4

В результате реакции образуются алкоголяты (соли спиртов) – твердые вещества, устойчивые только в безводной среде. Связь между кислородом и металлом ионная, поэтому алкоголята в растворе практически полностью диссоциирует на алкоксидион (RO:) и катион металла, т. е. вода является более сильной кислотой, чем спирт. По этой причине алкоголят нельзя получить взаимодействием спирта с водной щелочью, ибо равновесие этой реакции смещено в сторону гидролиза соли. Алканоляты не только сильные основания, но и сильные нуклеофильные реагенты.

1.1.5 Алкилирование (реакция Вильямсона):

1.1.6 Ацилирование:

1.1.7 Введение кратных связей:

2 Реакции, протекающие с разрывом связи С–О. Основные свойства обнаруживаются в присутствии сильных минеральных кислот. Подобно воде, спирты присоединяют протон с образованием иона алкилоксония, представляя собой основания Бренстеда:

Взаимодействие протекает быстро и легко, что обычно характерно для реакций кислот с основаниями. Образующиеся соли алкилоксония устойчивы при низкой температуре. Благодаря образованию оксониевых солей спирты лучше растворимы в минеральных кислотах, чем в воде. В ионе алкилоксония близость положительно заряженного атома кислорода и электронодефицитного атома углерода разрыхляет связь R–О, что облегчает реакции S_N.

Основные свойства спиртов в ряду (первичные, вторичные, третичные) возрастают благодаря усилению +I алкильного радикала, что способствует повышению электронной плотности на атоме кислорода и облегчает присоединение протона. Сильными основаниями спирты не являются, поэтому при разбавлении их растворов в минеральных кислотах они выделяются в свободном состоянии.

2.1 Нуклеофильное замещение гидроксильной группы. В результате реакции S_N должен вытесняться ОН -анион:

Однако эта реакция затруднена, поскольку ОН -анион является невыгодной уходящей группой (плохим нуклеофугом), т. к. представляет собой частицу с большой энергией (низкая возможность делокализации отрицательного заряда) и его вытеснение энергетически невыгодно, поэтому у спиртов реакции замещения ОН -группы протекают в условиях кислотного катализа. Роль кислотного катализатора заключается в создании более выгодной уходящей группы:

В образовавшемся катионе алкилоксония реакция S_N протекает более легко, т. к. в роли уходящей группы выступает бедная энергией молекула воды и увеличивается электронодефицит на реакционном центре.

2.1.1 Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами:

На различной реакционной способности первичных, вторичных, третичных спиртов основано их отличие пробой Лукаса.

2.1.2 Взаимодействие спиртов с кислотами Льюиса. Благодаря НЭП на кислородном атоме спирты могут реагировать с кислотами Льюиса, образуя оксониевые соединения с донорно-акцепторной связью:

В присутствии сильных протонных кислот и кислот Льюиса спирты способны образовывать карбкатионы и выступать в роли электрофильных реагентов, например, в S_Е реакциях бензольного кольца:

С накоплением ЭД групп в молекуле спирта основность возрастает, т. к. увеличивается электронная плотность на атоме кислорода. Если с ОН -группой связан ЭА заместитель, то основность соединения снижается. Например, у фенолов вследствие +М эффекта электронная плотность на атоме кислорода понижена, поэтому фенолы с кислотами оксониевых солей не образуют.

2.1.3 Замещение ОН-группы на остаток минеральной кислоты. При взаимодействии спиртов с кислородсодержащими минеральными кислотами образуются сложные эфиры:

2.1.3.1

2.1.3.2

2.1.3.3

Подобно кислым и средним солям в случае многоосновных кислот возможно образование кислых и средних сложных эфиров. Средние эфиры получают сухой перегонкой кислого эфира либо обработкой спирта олеумом:

2.1.4 Замещение гидроксила на галоген действием галогенидов фосфора и серы:

2.1.5 Замещение ОН-группы на остаток спирта. При нагревании избытка спирта с концентрированной серной кислотой до 130–150 °С образуются эфир и вода (межмолекулярная дегидратация):

Реакция S_N, в которой нуклеофилу второй молекуле спирта нуклеофильныесвойства обеспечивает НЭП кислородного атома:

В кислой среде активизируется молекула субстрата (спирт протонируется), а затем осуществляется S_N реакция. В случае первичных спиртов после протонирования возможно быстрое образование промежуточного продукта – алкилсерной кислоты, в которой в качестве выгодной уходящей группы выступает анион ^–OSO₃H.

При сравнительно невысоких температурах скорость межмолекулярной дегидратации, как реакции S_N, превышает скорость внутримолекулярной дегидратации. Алкены образуются лишь в качестве побочных продуктов. С ростом температуры вклад реакции элиминирования возрастает, а при температуре более 150–170 °С она становится преобладающей.

У вторичных и тертичных спиртов возможен S_N1 процесс:

Однако следует отметить, что у третичных спиртов выход простых эфиров низок, т. к. сказываются пространственные затруднения и велик вклад побочной реакции элиминирования.

2.1.5 Карбонилирование алканолов. При взаимодействии с оксидом углерода в присутствии кобальтовых катализаторов под давлением происходит внедрение молекулы СО по связи R–OH с образованием карбоновой кислоты:

3. Внутримолекулярная дегидратация спиртов (элиминированиие) конкурирует с нуклеофильным замещением, но требует более жестких условий. При нагревании смеси спиртов с кислотами (H₂SО₄, H₃PО₄) до температуры 150–170 °С выделяются алкены:

Образование алкена преимущественно происходит в соответствии с правилом Зайцева. Легкость дегидратации возрастает в следующем ряду:

первичные > вторичные > третичные

Часто внутримолекулярная дегидратация сопровождается перегруппировками – происходит перемещение двойной связи или изменение углеводородного скелета. Например:

Приведенный выше порядок реакционной способности спиртов, протекание перегруппировок могут быть объяснены, если предположить простой Е1 механизм кислотно-катализируемой дегидратации:

В этом случае легко объяснимы протекающие перегруппировки – реакция происходит путем изомеризации карбокатиона, образующегося на лимитирующей стадии, в более устойчивый за счет миграции либо гидрид-иона, либо алкильной группы с парой электронов:

	1,2-гидридный сдвиг
первичный третичный
	1,2-алкильный сдвиг
вторичный третичный

4. Реакция ацилирования спиртов. В результате ацилирования гидроксилпроизводных образуются сложные эфиры карбоновых кислот (часть 2, главы 3.1, 6.3.4):

Спирты, как более сильные нуклеофилы, могут ацилироваться довольно слабыми ацилирующими средствами – карбоновыми кислотами, в этом случае реакцию называют реакцией этерификации.

5. Химическое и каталитическое окисление. Окисление осуществляется кислородом в присутствии катализаторов (Cu, CuO) или различными неорганическими окислителями (KMnO₄, Na₂Cr₂O₇ + H₂SO₄, CrO₃).

5.1 Окисление первичных спиртов:

5.2 Окисление вторичных спиртов:

5.3 Окисление третичных спиртов проходит только в кислой среде в жестких условиях, на первой стадии образуется алкен, который легко окисляется:

5.4. Каталитическое дегидрирование алканолов в присутствии Cu, Pt, Pd без участия кислорода.

5.4.1

5.4.2

6. Перегруппировки при реакциях спиртов с кислотами. Перегруппировки связаны с образованием сопряженных карбокатионов и миграцией водородного атома или алкильных групп в карбокатионе.

6.1 Аллильная (перемещение кратных связей):

6.2 Скелетная (миграция алкильной группы):

6.3 Ретропинаколиновая перегруппировка:

6.4 Перегруппировка Вагнера–Меервейна (изменение углеродного скелета в бициклоалканах):

7. Взаимодействие с реактивами Гриньра (метод Чугаева–Церевитина–Терентьева):

Реакцию используют для количественного определения спирта в смеси.

---

Дата добавления: 2015-07-26