Синтетических цеолитов в различных системах

Кинетика кристаллизации описывается S - образными кривыми, точка перегиба которых соответствует максимальной скорости цеолитообразования. На S - образных кривых, описывающих кинетику кристаллизации цеолита, можно выделить следующие основные периоды цеолитообразования:

- индукционный период, в течении которого заметного образования кристаллической фазы не наблюдают, а происходит образование предшественников кристаллов - центров кристаллизации и их рост до критических размеров;

- автокаталитический период - период быстрого роста цеолитных кристаллов, в котором скорость цеолитообразования достигает макси­мального значения;

- заключительный период, в котором формирование цеолита завершается и который характеризуется значительной продолжительностью из-за снижения скорости цеолитообразования вследствие возникающих транспортных (диффузионных) затруднений подвода компонентов, находящихся в жидкой фазе, к поверхности растущих цеолитных кристаллов.

Одним из основных факторов, влияющих на кинетику кристаллизации цеолитов, является предшествующая собственно кристаллизации низкотемпературная выдержка реакционных смесей. Было установлено, что в гелях, подвергнутых старению при комнатной температуре, скорость цеолитообразования и глубина кристаллизации увеличиваются. В этом случае не только значительно сокращается продолжительность синтеза, но и резко уменьшаются размеры получаемых кристаллов. Ускорение кристаллизации гелей, подвергнутых старению, связано с зародышеобразованием, протекающим в гелях в период старения, и большей интенсивностью этого процесса в начальный период цеолитообразования. Уменьшение размеров кристаллов в конечном продукте вызывается общим сокращением длительности синтеза, а также связано с диспергированием самих гелей. Длительное старение реакционной смеси при комнатной температуре приводило к полной кристаллизации цеолита типа А в течение 3-х месяцев.

Старение реакционных смесей оказывает влияние не только на скорость процесса, но, в некоторых случаях, и на направление кристаллизации.

Таким образом, фактор старения геля создает благоприятные предпосылки для кристаллизации высокосимметричных цеолитных структур. А сам процесс кристаллизации можно рассматривать как двухстадийную реакцию, состоящую из предварительной выдержки реакционных структур при низких температурах — старения и собственно кристаллизации.

Существенное влияние на кинетику кристаллизации оказывает содержание щелочи в реакционных смесях. С увеличением концентрации щелочи, при прочих равных условиях цеолитооб-разование ускоряется. Увеличение щелочности приводит, с одной стороны, к увеличению линейной скорости роста кристаллов, а с другой стороны — к увеличению общего числа центров кристаллизации. Следствием последнего обстоятельства является образование более высокодисперсного продукта из более щелочных систем. При кристаллизации гелей различного катионного состава цеолитообразование происходит быстрее в тех случаях, когда гели содержат более сильные основания.

Увеличение концентрации щелочи приводит к увеличению рН реакционной смеси. С другой стороны, увеличения рН можно достичь концентрированием геля, т. е. снижением разбавления реакционных смесей. При снижении объема жидкой фазы удлиняется индукционный период, поэтому эффект концентрирования гелей оказывает двойственное влияние на кинетику кристаллизации. Однако основным фактором при этом является все же увеличение концентрации щелочи, что и приводит к ускорению кристаллизации реакционных смесей при их концентрировании.

На скорость и направление кристаллизации цеолитов влияет катионный состав исходных реакционных смесей. Изменение природы щелочного компонента чаще всего приводит к образованию различных цеолитных структур. Направление кристаллизации и скорость цеолитообразования, как правило, различны в моно- и бикатионных системах и зависят не только от общей щелочности реакционных смесей, но и от соотношения щелочных катионов.

Кроме вышеперечисленных факторов на направление и скорость кристаллизации существенно влияют добавки порошкообразных цеолитов. Использование затравочных кристаллов может привести к образованию в гелях цеолита того же структурного типа, что и затравка, даже если из этих реакционных смесей этот тип цеолита обычно не кристаллизуется. Увеличение скорости кристаллизации тем выше, чем больше масса вводимых затравочных кристаллов и выше их дисперсность.

При использовании затравок, рост кристаллической фазы происходит за счет роста самих кристаллов затравок и за счет зарождения и роста новых кристаллов. Непосредственные измерения линейной скорости роста затравочных кристаллов и вновь образовавшихся зародышей показали, что они растут с близкими скоростями.

В качестве затравок, значительно ускоряющих кристаллизацию, применяют не только порошкообразные кристаллические добавки цеолитов, но и рентгеноаморфные высокощелочные силикаалюмогидрогели. По химическому составу "аморфные затравки" значительно отличаются от составов реакционных смесей, для ускорения, кристаллизации которых они используются. Так, например, в качестве "аморфной затравки" при кристаллизации цеолита типа Y может быть использован гель, который самопроизвольно кристаллизуется только в цеолит типа А.

Основным кинетическим фактором кристаллизации цеолитов является температура, при которой осуществляется синтез. С повышением температуры сокращается индукционный период, а также весь процесс кристаллизации. Температура процесса в ряде случаев определяет также равновесный состав продуктов кристаллизации. Так, при одинаковом химическом составе реак­ционных смесей температурная последовательность образования цеолитов определяется степенью их гидратации.

Каждый тип цеолита образуется в определенном температурном интервале, причем чувствительность состава продуктов синтеза к изменению температуры процесса весьма высока. В зависимости от природы компонентов, составляющих исходную реакционную смесь, и от структуры кристаллизующихся цеолитов с повышением температуры скорость цеолитообразования возрастает по-разному.

Таким образом, все вышеизложенное позволяет заключить, что кинетические закономерности процесса кристаллизации порошкообразных цеолитов из гидрогелей изучены достаточно подробно.

Дата добавления: 2015-07-15