Образование сложных эфиров

Гидроксильные группы сахаров легко этерифицируются. Наиболее распространенную реакцию этерификации - ацетилирование - проводят обычно с уксусным ангидридом и кислотными (например, серная кислота или хлорид цинка) либо основными (например, ацетат натрия) катализаторами. Гексозы в соответствии с их циклической структурой дают циклическиепентаацетаты. Поскольку их кольца не могут размыкаться, освобождая карбонильную группу, α- и β-формы этих ацетатов не способны к спонтанному взаимопревращению.

Соотношение между пентаацетатами α- и β-глюкозы, возникающими при ацитилировании, можно контролировать, меняя экспериментальные условия.

При температуре выше комнатной происходит взаимопревращение α- и β-ацетатов под действием кислот, в результате чего образуется смесь α- (90%) и β-форм (10%). При температуре ниже 0 °С и в присутствии основного катализатора скорость ацетилирования во много раз превышает скорость, с которой устанавливается равновесие между ацетатными аномерами. Поскольку экваториальная гидроксильная группа обладает более высокой реакционной способностью, чем аксиальная, ацетилирование, катализируемое основаниями, дает преимущественно β-аномер [5].

Бензоаты. Бензоилирование сахаров наиболее часто проводится действием хло­ристого бензоила в пиридине. Более медленно идущая (по сравнению с ацетилированием) реакция бензоилирования дает возможность получать частично ацилированные продукты (по полуацетальному или первичному гидроксилу). По сравнению с ацетильной бензоиль­ная группа более устойчива, менее склонна к миграции. Дебензоилирование проводится щелочными реагентами, например метилатом натрия. 1,2-ортобензоаты оказались значи­тельно более эффективными для получения гликозидов, чем 1,2-ортоацетаты.

Мезилаты и тозилаты. Мезилаты – эфиры метансульфокислоты. И тозилаты – эфиры п-толуолсульфокислоты получаются действием соответствующих сульфохлоридов в пиридине [1].

Дата добавления: 2015-07-15