Недостатки теории Аррениуса

-многие свойства сильных электролитов не объясняются теорией;

-неправильное представление о распределении ионов в растворах;

-электропроводность раствора пропрорциональна концентрации ионов и служит мерой степени диссоциации.

Теория растворов сильных электролитов

План лекции

1) Основные положения теории Дебая-Хюккеля;

2) Удельная и эквивалентная электропроводности;

3) Зависимость электропроводности от концентрации. Уравнение Кольрауша.

4) Электрофоретический и релаксационный эффекты;

5) Термодинамика растворов сильных электролитов:

- основное уравнение термодинамики сильных электролитов;

- средне ионная активность и коэффициент активности;

Г.

Теория растворов электролитов

- Сильные электролиты диссоциируют в значительно большей степени, поэтому даже очень разбавленные растворы сильных электролитов далеки от идеальных растворов.

· Растворы сильных электролитов можно условно разделить на разбавленные и концентрированные.

Для разбавленных растворов существует несколько теорий, для концентрированных растворов теории не создано.

Основные положения теории Дебая-Хюккеля:

· Все сильные электролиты диссоциируют полностью;

· Подвижность ионов сильных электролитов характеризуются способностью их растворов проводить электрический ток или электропроводностью;

· Электростатическая теория Дебая-Хюккеля действует для разбавленных растворов электролитов;

· В растворах сильных электролитов действуют электростатические силы и броуновское движение одновременно. (ионная атмосфера);

· Ионная атмосфера состоит из центрального иона и ионного облака (сферы) из противоположного по знаку ионов;

· Суммарный заряд облака или сфера равен заряду центрального иона по абсолютной величине;

· На формирование ионной атмосферы оказывает влияние сольватации и от её зависит подвижность ионов;

Различают два вида электропроводимостей:

· Удельная электропроводимость (æ) – это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заключённого между электродами стоящими друг от друга на расстоянии 1 сек.

æ=1/ρ, где ρ- удельное сопротивление раствора.

[æ]=Ом^-1*см^-1

· Эквивалентная электропроводимость (λ)-это электропроводимость раствора содержащего 1 грамм эквивалент растворённого вещества, причём раствор заключает между электронами находящимися на расстоянии 1см друг от друга.

[λ]=Ом-¹*см²; λ=1000æ/C_N

Количество ионов и сложных атмосфер: уменьшение æ объясняет взаимодействие ионов, электрофаретическим и релаксоционным эффектом.

, где λ₀- электропроводность при ∞ разбовлении.

· В растворах электролитов увеличение æ объясняется уменьшением скорости движения подвижность ионов из-за релаксационного эффекта и эффекта электрофоретического торможения;

· Релаксационный эффект – связан со смещением иона относительно центра его атмосферы.

При этом возникает противоположный заряд тормозя его движение.

· Электрофоретический эффект – связан с тем, что при положении электрического поля центральный ион движется в одну сторону, а ионы составляющие его ионную атмосферу в другую. При этом возникает дополнительное трение или электрофоретическое торможение.

Уравнение Кольрауша

λ=λ₀-A*√c

А- эмпирическая постоянная, зависящая от природы растворите и t®C.

λ₀=λ₀⁺+λ₀^-; λ₀⁺ и λ₀^- - эквивалентные электропроводимости катиона или аниона электролита при ∞ разведении.

Электропроводность раствора зависит от абсолютных скоростей движения ионов:

λ=a*F(V⁺+V^-); a- степень диссоциации электролита; F- постоянная Фарадея; V⁺ и V^- - абсолютная скорость движения ионов.

Для слабых электролитов: λ/λ₀=0;

Для слабых электролитов, диссоциация по схеме:

АВàßA⁺+B^-

К_д=[A⁺][B^-]/[AB]=a²*c/1-a; К_д=λ²c/λ₀(λ₀-λ).

Термодинамика сильных электролитов

В термодинамике растворов сильных электролитов ионы электролитов рассматриваются как самостоятельные части раствора с точками m⁺ и m^-.

Исходя из уравнение Гиббса-Дюгема и уравнения состояния =>

1000/M₁*d*lna₁+Cm*lna₂=0, где

M1- молекулярная масса растворителя;

a₁- активность растворителя;

а2=а₊^V+*a_-^V- => a_+-^V, где

V- количество ионов при диссоциации;
а₊^V+ и a_-^V- - по определению не существует и реально их не определить;

a_+-^V- средняя ионная активность, применяется только для сильных электролитов V=V₊+V_-;

Сумарный коэффициент, получают из катионов сильных электролитов.

Ɣ_+-^V=Ɣ₊^V+*Ɣ_-^V-, где

Ɣ_+-- средне ионный коэффициент активности;

а_+-=Ɣ_+-*Cm*V_+- -основное уравнение термодинамики растворов сильных электролитов.

Определение Ɣ_+- по ионной силе раствора

· Ионная сила - величина характерная электростатическому взаимодействию

между всеми ионами раствора.

I=1/2*ΣC_i*Z_i², где Z_i- заряд i-иона;

I-Учитывает концентрации всех ионов в растворе, а не только концентрации ионов данного электролита;

· Правило ионной силы: коэффициенты активности любых электролитов в растворах с одинаковой ионной силой.

а) для разбавленных растворов с I<=0.02 применяется закон Дебая – Хюккеля:

lgƔ_+-=-A*Z_i²*√I, где

А- эмперическая постоянная зависит от температуры (А=509 при 298К)

б) для растворов I>0.02, но не очень сильных электролитов уравнение Девиса:

при C_N<0.1Н

lgƔ_+-=Z₊*Z_-*A(√I/1+√I-0.3I)

при CN>=0.1Н

lgƔ_+-= Z₊*Z_-*A*√I/1+d*B√I, где

В- постоянная величина, справочная для водных растворов;

d- усредненный диаметр. (диаметр воды)

Г.

Дата добавления: 2015-07-11