Электролиз.

План лекции №1.

1) Образование ДЭС(двойной электрический слой) на поверхности металлов;

2) Принцип работы элемента Даниэля-Якоби;

3) Стандартный электродный потенциал;

4) Электродвижущая сила (ЭДС) и её составляющие;

5) Контактный и диффузионный потенциалы;

Образование двойного электрического слоя (ДЭС).

рис. образования ДЭС

1) Пусть железная пластинка опущена в воду. Ионы Fe²⁺ начинают переходить в раствор под действием полярных молекул Н2О, поверхность пластины при этом заряжается отрицательно.

2) Однако, этот процесс быстро прекратится из-за сил электрического притяжения между отрицательно заряженной поверхностью пластины и положительно заряженными катионами (Fe²⁺).

3) При растворении металлов в растворах солей происходит подобное, но более сложное перемещение, которое зависит от концентрации катионов Fe²⁺ в растворе. В этом случае поверхность пластины также заряжается отрицательно.

4) Вокруг поверхности концентрируются положительно заряженные ионы, а отрицательно заряженные ионы отталкиваются, но также собираются в более дальнем слое. Полученная структура называется поверхностным двойным электрическим слоем (ДЭС).

В 4ом случае происходит осаждение катионов Сu²⁺ на поверхности пластины, при этом она заряжается положительно, и образуется ДЭС по механизму аналогичному со вторым рисунком.

(Рисунок с положительно/отрицательно заряженной поверхностью)

Во всех ДЭС медь образуется, кроме третьего случая, т.к. меди не от куда браться из раствора.

Работа, необходимая для удаления иона (Fe2+) с поверхности пластины, называется работой выхода иона. Работа выхода иона зависит от химических особенностей металла.

Условием, необходимым для прохождения самопроизвольного процесса является:

µ^Fe_{поверхн}>µ^Fe2+_р-р

Свойства ДЭС:

· ДЭС обладает определённой разностью потенциалов на поверхности раствор – металл, т.е. самопроизвольно возникает скачок потенциала, который называется электродным потенциалом.

· ДЭС называют диффузионным слоем, т.к. по мере удаления от поверхности концентрации положительных и отрицательных ионов выравниваются за счёт теплового броуновского движения.

· ДЭС имеет незначительную толщину (максимально до 1 мкм), которая зависит от концентрации раствора, температуры, заряда металла.

· Поверхность металла может быть заряжена положительно, в зависимости от условий.

Системы, в которых происходит преобразование химической энергии в электрическую за счёт окислительно-восстановительной реакции, называются гальваническими элементами. Для получения электрического ток необходимо проводить электродные процессы раздельно.

ZnIZnSO₄I и CuICuSO₄I – полуэлементы, черты показывают, что это раствор, а внутри, что это электрод.

К^-: Zn⁰-2e ->Zn²⁺ - окисление

A⁺: Cu²⁺+2e ->Cu⁰ – восстановление

Zn⁰+Cu²⁺->Zn²⁺+Cu⁰

По внешней цепи происходит перенос электрона от катода(К^-) к аноду(А⁺), внутренняя цепь необходима для компенсации заряда переносом SO₄^2-.

-ZnIZnSO₄ i CuSo₄ICu+ (i- диаграмма)

Чем больше различие в химических активностях металлов, тем больше возникающая разность потенциалов.

ЭДС

Электродвижущая сила (ЭДС)- это наибольшая разностью потенциалов, возникающая при работе гальванического элемента. [E]=B.

Экспериментально ЭДС определяется компенсационным методом. Теоретически она может быть рассчитана по формуле: E=Σⁿ_i=1ϕ_i;

ЭДС гальванического элемента - это сумма всех потенциалов, возникающих в обратимых условиях работы гальваничесокго элемента.

Наибольшие вклады в значение ЭДС вносит электродный потенциал - потенциал, возникающий на границе металл-раствор при образовании ДЭС.

Основные факторы, влияющие на значение электродного потенциала:

· - природа металла;

· - температура;

· - концентрация ионов металла в растворе.

Для расчёта электродного потенциала в данный момент времени применяется уравнение Нернста:

ϕ=ϕ₀+RT/zF*ln(C_{окисл.ф./}С_вост.ф.), где

ϕ- электродный потенциал в данный момент времени;

ϕ₀- стандартный электродный потенциал (справочная величина);

Т- температура;

z- количество электронов, принимающих участие в электродном процессе;

F- постоянная Фарадея (F=96485 Кл/моль);

C_{окисл.ф.,} С_{восст.ф.}- концентрация окисленной и восстановленной формы.

Стандартный электродный потенциал (водородный электрод)

Значение электродного потенциала на опыте оценить не удаётся. Поэтому электродные потенциалы определяются из сравнения с эталоном водородного электрода, потенциал которого считается равным нулю.

Потенциалы остальных электродов определяются путём сравнения с этим электродом, т.е. собирается цепь:

Исследуемый электрод <-> водородный электрод.

В случае, если концентрация или активности катионов металлов равны 1моль/литр.

Электродный потенциал называется стандартным.

Например, ϕ⁰_Zn2+/Zn=-0,76В; ϕ⁰_Cu2+/Cu=+0,94B.

Знак «+» или «-» говорит о заряде по отношению к водородному электроду.

Применение стандартного электродного потенциала:

· - определение заряда электрода при работе гальванического элемента.

· - определение ЭДС гальванического элемента расчётным путём.

· - определение направления протекания окислительно-восстановительной реакции.

· - оценка окислительно-восстановительной способности металлов и ионов в растворах.

· - оценка влияния среды на протекание окислительно-восстановительной реакции.

В общем случае величины ЭДС гальванического элемента состоит из четырёх слагаемых:

· - электродного потенциала катода ϕ_К-;

· - электродного потенциала анода ϕ_А-;

· - диффузионного потенциала ϕ_диф;

· -контактного потенциала ϕ_конт.;

E=ϕ_К-+ϕ_А++ϕ_диф.+ϕ_конт.

Дадим характеристику каждого из слагаемых.

Электродный потенциал возникает при образовании ДЭС на границе металл-раствор, вносит наиболее значимый вклад и для приближенных расчётов:

Г.

Контактный потенциал - это электрический потенциал, возникающий на поверхности раздела двух металлов. Он указывает на то, какими проводниками электроды включаются в электрохимическую цепь. В зависимости от того, какие проводники находятся в начале и в конц цепи различают: правильно и неправильно разомкнутые цепи.

Например:

-ZnIZnSO₄ i CuSo₄ICu+ (неправильную разомкнутую цепь);

-CuIZnISO₄iCuSO₄ICu+ (правильно разомкнутая цепь);

Диффузионный потенциал - это потенциал, возникающий на границе соприкосновения двух растворов. Причиной возникновения диффузионного потенциала является способность ионов соли диффундировать в растворе против градиента концентрации. При этом поверхность соприкосновения растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и противоположным знаком со стороны более концентрированного раствора.

Наиболее распространённым способом снятия диффузионного потенциала является солевой мостик.

Солевой мостик - это концентрированный раствор сильных электролитов (KCl, NH4NO3). Для удобства эксплуатации солевой раствор переводят в коллоидное состояние. Уменьшение диффузионного потенциала объясняется тем, что ионы электролита проводятся из зон соприкосновения, что значительно влияет на возникновение заряженных поверхностей в месте соприкосновения растворов.

План лекции №2

1) Термодинамика работы гальванических элементов и уравнения Нернста;

2) Классификации электродов и гальванических элементов;

3) Работа свинцового аккумулятора;

4) Нормальный элемент Вестона, компенсационный метод измерения ЭДС;

5) Применение ЭДС в физико-химических расчётах.

Дата добавления: 2015-07-11