Уравнение Гиббса-Дюгема (вывод)

Внутренняя энергия раствора U изменяется при поглощении или выделении тепла Q, совершении работы А и при изменении масс компонентов:

(ВЗЯТЬ ФОРМУЛЫ) (1)

где n_i- количества моделей компонентов; µ_i- химические потенциалы i-ых компонентов.

Учитывая известное из термодинамики выражение для энергии Гельмгольца F

dF=dU-TdS-Sdt (2)

из уравнений (1) и (2) получим:

dF=-pdV-SdT+Σ_iµ_idn_i (3)

Выражение (3) представляет собой полный дифференциал функции F=f(V,T,n), откуда

(ВЗЯТЬ ФОРМУЛУ)

Аналогично получим выражение для полного дифференциала энергии Гиббса. С учётом уравнения (1) и зная, что dG=-SdT+VdР, получим уравнение (4):

dG=VdP-SdT+Σ_iµ_idn_i (4)

где µ_i=(ВЗЯТЬ ФОРМУЛУ)

Химический потенциал можно анологично выражать через все термодинамические функции.

(ВЗЯТЬ ФОРМУЛЫ)

При постоянных Р и Т уравнение (4) примет вид: dG=Σ_iµ_idn_i (5)

Интегрируя уравнение (5) при постоянных отношениях между массами получим: Gi=Σiµini (6)

Дифференцируя уравнение (6), получим: dG=Σ_iµ_idn_i + Σ_in_idµ_i -?????

Учитывая уравнение (5), получим: Σ_in_idµ_i=0

(ВЗЯТЬ УРАВНЕНИЯ)

x₁ x₂-Парциальные молярные свойства компонентов раствора состоящего из n₁ молей растворителя и n₂ молей растворенного вещества.

Это уравнение имеет большое значение в термодинамике растворов. Оно связывает изменение потенциалов компонентов системы при постоянных Р и Т.

Формы уравнения Гиббса-Дюгема:

(ВЗЯТЬ ФОРМУЛЫ)

Термодинамическая летучесть и активность в растворах неэлектролитов

Джон Льюис введ для неидеальных газов летучесть f (фугитивность) – это искусственно введенная велечина промежуточная между Р и Т при условии: f= γP, γ– коэффициент летучести.

Необходимость введения летучести (метода): в реальных растворах межмолекулярное взаимодействие приводит к существенным отличиям практических свойств раствора от разбавления (ФОРМУЛУ ВЗЯТЬ).

- термодинамическая активность - функция промежуточная между µ_i и c_i.

- это формальный приём, упрощающий математическую разработку термодинамики растворов. Очевидно, что метод не объясняет причины отклонения реального раствора от идеального.

Термодинамическая активность компонента- специальная не существующая концентрация этого компонента, которую имел бы должный компонент в растворе если бы он был идеальным, для аi верно:

µ_i=µ_i⁰+RTlna_i - уравнение определения химического потенциала реального раствора, причём

a_m=γ_mC_m и aN=γ_NC_N.

Метод активности в растворах неэлектролитов

В растворах с концентрациями c<1 моль/л: γ_m=γ_N=γ_M,

Для остальных γ_N=γ_m (1+0.01m)

Чаще мольная активность называется γ_m- практический коэффициент активности.

Дата добавления: 2015-07-11