Механизм протекания цепных реакций

Цепные реакции представляют из себя последовательность реакций с участием свободных радикалов. Например, H₂+Cl₂=2HCl.

Радикалы отличаются от молекул наличием одной или нескольких свободных валентностей, приводящих к большой реакционной способности.

Способы получения радикалов:

1) Под действием излучения (света);

2) Термическое разложение органических и металлоорганических соединений;

3) Фотохимическое разложение альдегидов и кетонов;

4) Реакции, протекающие в электрическом разряде;

5) Действие металлов на органические галогенпроизводные.

В цепном распаде молекулы определяются степенью полярности ее связи и может приводить к образованию двух атомов или ионов (гетеролитический или гомолитический распады).

(C₆H₆)₃C-C(C₆H₅)₃-(гомолитический распад)->2(С₆Н₅)₃.

В гомолитическом распади образуются только атомы и радикалы, молекулы.

Гетеролитический распад характерен для растворов, в которых особую роль играет диэлектрическая проницаемость растворителя. (Только ионы и радикалы).

Так как образовавшиеся радикалы являются активными центрами и затем соединяются в цепи, эта стадия носит название зарождение цепи (стадия получения радикалов).

Обратный процесс – образование молекул из радикалов может протекать по двум механизмам:

1) Стабилизация путём излучения избыточной энергии;

2) Стабилизация путём столкновения с третьей частицей или поверхностью твёрдого тела:

A.+B.+MàAB+M

Т.к. эта элементарная стадия приводит к гибели радикалов, активных центров цепных реакций, то её называют стадией обрыва цепи или гибели радикалов: Cl.+Cl.+màCl₂+M.

Цепные реакции протекают циклически. Радикалы, соединяясь с атомами и молекулами, образует новые активные центры, происходит развитие цепи.

.CH₃+O₂àCH₃COO.

CH₃COO+CH₄à.CH₃+CH₃COOH

Число циклов от момента зарождения цепи до её обрыва называется длиной цепи.

Если в результате одного элементарного акта возникают два и более активных центра, то такой процесс называется разветвлённым.

Схема разветвлённого цепного процесса:

1) Сильно разветвлённый цепной процесс:

2) Слабо разветвлённый цепной процесс:

По цепному механизму могут протекать реакции горения, окисления, крекинга, полимеризации и др.

При 500®С происходит разложения ацетальдегида на метал и угарный газ:

1) СН₃СНОà.CH₃+CHO. - зарождение цепи.

2) CH₃CHO+.CH₃àCH₄+CH₃CO. -стадия развития цепи

CH₃CO. à.CH₃+CO

3).CH₃+.CH₃ àC2H₆ -обрыв

Общие кинетические закономерности протекания цепных реакций:

1. Лимитирующей стадией является стадия зарождения цепи.

2. Цепные реакции, как правило, являются реакциями 1-го порядка, но в этом случае рассчитанная скорость реакции сказывается во много раз меньше, чем определённая экспериментальным путём.

3. В некоторых случаях появление радикалов не приводит к последующему развитию цепи. Существует малоактивный радикал.

4. Для описания кинетики цепных реакций часто применяется метод стационарных концентраций Боденшейтна.

Принцип независимых и принцип стационарных концентраций Боденштейна являются главными принципами для описания механизмов сложных реакций.

Принцип независимости: если в системе протекает несколько химических реакций, то каждая из них протекает независимо от другой и подчиняется закону действующих масс (ЗДМ).

Принцип (метод) стационарных концентраций Боденштейна. Если в реакции образуется промежуточные частицы, то в системе устанавливается стационарное состояние, то есть состояние при котором скорость образования и скорость расходования промежуточных частиц становится равными друг другу.

Метод Боденштайнера применяют когда не действует принцип независимости (например, в сопряжённых реакциях).

Химическая индукция – процесс ускорения одной реакции другой.

А+ИàК актор –А;

К+ИàВ индуктор –И;

К+СàД+В акцептор –С;

Метод позволяет:

1) Упростить кинетические расчёты за счёт замены системы дифференциальных уравнений на систему алгебраических.

2) Определить предположительный механизм процесса.

Метод применим к «быстрым» химических процессам всех типов.

Применим принцип Боденштейна для реакций:

2N₂O₅ßà4NO+O₂ k

a) N₂O₅ßàNO₂+NO₃ k₁,k₂

b) NO₂+NO₃àNO+NO₂+O₂ k₃

c) NO+NO₃àN₂O₄ k₄ - лим.стадия

d) N₂O₄ßà2NO₂ k₅, k₆

а) Рассмотрим стационарное состояние по [NO3], для него верно: d[NO₃]/dt=0

V_NO3=2k₁[N₂O₅]-2k₂[NO₂][NO₃]-k₃[NO₂][NО₃]-k₄[NO][NO₃]=0 (1)

б) Рассмотрим стационарное состояние по [NO], для него верно d[NO]/dt=0

V_NO=k₃[NO₃][NO₂]-k₄[NO][NO₃]=0 (2)

V_сум=V_NO3+V_NO=k₃[NO₂][NO₃]+K₄[NO][NO₃] (3)

Выразим из (1) концентрацию [NO₃], из (2) концентрацию [NO] и подставим в уравнение (3)

V_сум=k[N₂O₅] (4),где

k=2k₁k₃/k₂+k₃

Из уравнения (4) следует, что реакция подчиняется кинетическим закономерностям реакции 1-го порядка.

План лекции №4

Дата добавления: 2015-07-11