Пример 3. Свойства комплексных соединений

1. Из раствора комплексной соли серебра нитрат осаждает весь хлор в виде серебра хлорида, а из раствора соли – только ¼ часть входящего в её состав хлора. Определите строение этих комплексных соединений, составьте их координационные формулы, укажите координационное число и заряд атома платины в каждом из них.

Решение. Мы знаем, что в растворах реакции происходят преимущественно между ионами, а не между нейтральными молекулами. Образование серебра хлорида по реакции

+ = ↓

возможно лишь в том случае, если ион входит во внешнюю координационную сферу комплексного соединения.

Если из первой соли осаждается весь входящий в неё хлор, значит, все атомы хлора формируют внешнюю координационную сферу, и тогда формула соединения выглядит так: [ . При диссоциации этой соли, являющейся как все соли, сильным электролитом, образуются ионы , осаждаемые серебром. Процесс двух ступенчатый:

1-я ступень [ = [ + и = g⁺ + ;

2-я ступень + = ↓, после сокращения коэффициентов получим искомое уравнение.

Из второй соли осаждается только ¼ часть ионов хлора, следовательно, во внешней координационной сфере комплекса присутствует лишь один ион хлора. Тогда искомая формула вещества выглядит так: [ . При диссоциации этой соли образуется только один ион хлора, осаждаемый катионом серебра:

[ = [ ]⁺ + . Затем + = ↓.

Координационное число комплексообразователя – платины в обеих солях равно шести (по числу лигандов внутренней координационной сферы). Заряд атома платины определяется по числу однозарядных ионов хлора, входящих, как во внутреннюю, так и во внешнюю сферы комплекса, он равен 4+.

Ответ: формулы соединений: [ и [ , к.ч.() = 6, заряд комплексообразователя .

2. Из водного раствора, содержащего 0,2 моль комплексного соединения состава , при добавлении избытка серебра нитрата осаждается 0,4 моль серебра бромида. Составьте координационную формулу комплексного соединения.

Решение. Для осаждения 0,4 моль серебра бромида по реакции

+ = ↓

необходимо, чтобы во внешней координационной сфере 0,2 моль молекул комплексного соединения присутствовало 0,4 моль анионов брома, или в расчете на 1 моль молекул – 2 моль ионов (0,4:0,2 = 2). Поскольку в структуре соединения три иона брома, то два из них составят внешнюю сферу, а один войдет в качестве лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса, еще 5 координационных мест займут 5 полярных молекул аммиака и тогда искомая формула комплексного соединения [ – пентаамминобромокобальта (3) дибромид.

Ответ: искомая формула комплексного соединения [ .

3. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно получить комплексное соединение тетрааквасульфатоалюминия сульфат.

Решение. Комплексные соединения, в координационной сфере которых присутствуют полярные молекулы воды, чаще всего получают путём добавления ограниченного количества теплой воды к безводной соли соответствующего металла. Образующийся при этом кристаллогидрат для обеспечения его большей устойчивости перегруппировывается, и молекулы воды входят во внутреннюю координационную сферу комплексообразователя.

В нашем примере при растворении в воде безводной соли алюминия сульфата образуется сначала кристаллогидрат , координирующийся впоследствии в комплексное соединение [ Запишем соответствующие уравнения реакций:

;

.

4. Составьте уравнения реакций между указанными ниже веществами, зная, что комплексная частица в процессе реакции разрушается. Укажите сумму коэффициентов в каждом уравнении:

а) тетраамминомеди (2) сульфат + натрия сульфид = …

б) калия тетрагидроксоцинкат (2) + соляная кислота = …

Решение. Приведенные в условии задачи схемы отражают реакции обмена с участием комплексных солей. Эти реакции идут до конца лишь в том случае, если продуктом процесса обмена становится ограниченно растворимое соединение (осадок, газ), либо слабый электролит. Учитывая данное условие, запишем уравнения соответствующих реакций:

; сумма коэфиициентов в уравнении реакции равна 8;

; сумма коэффициентов в уравнении реакции также равна 8.

Ответ: 8 и 8.

5. Расположите приведенные ниже 0,01 М растворы в порядке возрастания концентрации ионов ртути: а) калия тетрабромомеркурат (2);б) калия тетрахлоромеркурат (2); в) калия тетрацианомеркурат (2); г) калия тетрайодомеркурат (2).

Решение. Согласно теории Вернера, все комплексные соединения при диссоциации по первой ступени являются сильными электролитами, при этом координационная сфера не разрушается, а образуется комплексный ион. Уравнения соответствующих реакций будут иметь вид:

a) ;

б) ;

в) ;

г) .

Диссоциация по второй ступени происходит обратимо, ступенчато и зависит от константы нестойкости комплексов (чем меньше значение константы, тем прочнее комплекс, который она характеризует). Запишем суммарные уравнения диссоциации комплексов, приводящие к их разрушению, и укажем значения их констант нестойкости (см. Приложение № 6):

а) , ;

б) , ;

в) , ;

г) , .

Сравнение справочных данных позволяет сделать вывод о том, что наибольшее количество ионов ртути будет в растворе калия тетрахлоромеркурата (2) (в растворе «б»), а наименьшее количество ионов ртути – в растворе калия тетрацианомеркурата (2) (в растворе «в»). С учетом условия задачи, растворы следует расположить в такой последовательности: .

Ответ: .

§ 3. Задание домашней контрольной работы для закрепления темы «Природа химической связи в комплексных соединениях»

1. Определите заряды комплексообразователей, их координационные числа и дайте названия следующим комплексным соединениям: ]; [ ; [ ]; [ ].

2. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений:

а) аммония диамминотетратиоцианатохромат (3);

б) акватриамминодихлорокобальта (3) хлорид;

в) акватриамминодихлороалюминия триацетатоферрат (2);

г) октакарбонилдиродий.

3. Из раствора комплексного соединения красно-фиолетового цвета эмпирической формулы O₄ H₃ не удаётся осадить бромид-ионы , но при действии на этот раствор ионами осаждаются сульфат-ионы в виде бария сульфата . Из раствора другого изомера этого комплексного соединения той же эмпирической формулы, но красного цвета, наоборот, не удаётся осадить - ионы, но действием на этот раствор осаждаются бромид-ионы в виде серебра бромида . Составьте координационные формулы изомеров комплексного соединения.

4. Из водного раствора, содержащего 0,04 моль комплексного соединения состава , при добавлении серебра нитрата осаждается 0,04 моль серебра хлорида. Составьте координационную формулу комплексного соединения и назовите его.

5. Используя справочные данные, объясните, почему невозможна реакция между анионами [ и , но возможна реакция между анионами [ и . Напишите уравнение возможной реакции обмена.

6. Из сочетания частиц можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [ . Составьте формулы других шести комплексных соединений кобальта.

7. Экспериментально установлено, что комплексный анион [ проявляет диамагнитные свойства. Используя метод валентных связей, определите тип гибридизации атомных орбиталей при образовании этого иона.

8. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексном ионе [ , используя метод молекулярных орбиталей.

9. С позиций теории поля лигандов о строении комплексных соединений объясните механизм образования связей и причину наличия окраски у всех комплексных соединений золота в степени окисления +3 и отсутствие окраски у комплексных соединений золота в степени окисления +1.

10. Сравнив константы нестойкости комплексных ионов, установите, в каком направлении будет протекать реакция обмена:

[ .

Дата добавления: 2015-07-11