Пример 2. Механизм образования химических связей в комплексных соединениях

1. Определите тип гибридизации атомных орбиталей (АО) комплексообразователя и пространственное строение аниона [ , если известно, что этот комплексный ион обладает парамагнитными свойствами.

Решение. Тип гибридизации центрального атома определяется по методу валентных связей. Заряд иона серебра свидетельствует о потере атомом одного электрона, но не с внешнего 5s-подуровня (согласно правилу «проскока» в атоме серебра конфигурация 4 ), а с подуровня . Следовательно, электронная конфигурация иона : [ . Для образования двух σ-связей с лигандами (ионы отдают в общее пользование по два элекрона) катион серебра предоставляет две вакантные орбитали – и :

| 5 | } 5 5

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑↓

↑↓

Таким образом, в этом случае реализуется sp -гибридизация внешних атомных орбиталей иона серебра, комплексный ион будет иметь линейное строение. Его парамагнитные свойства обусловлены наличием неспаренного электрона на 4 d -подуровне.

Ответ: тип гибридизации комплексообразователя – sp, пространственное строение комплексного иона – линейное, парамагнитные свойства обусловлены наличием не спаренного электрона на пред внешнем энергетическом уровне центрального атома.

2. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексном ионе [ и определите, обладает ли этот ион магнитными свойствами.

Решение. Для построения энергетической диаграммы комплексного иона по методу молекулярных орбиталей изобразим вначале состояние энергий атомных орбиталей комплексообразователя (бора) и лигандов (трех атомов фтора и иона ). При этом, диаграмма АО бора располагается слева, а диаграммы АО фтора изобразим справа (Рис. 5), На диаграммах отображены только внешние валентные уровни комплексообразователя и лигандов (чтобы не загромождать рисунок). Для бора это уровень 2 , для трех атомов фтора – 2 , для аниона - 2 . Поскольку энергии соответствующих подуровней в атомах и в анионе фтора одинаковы, то их энергетические диаграммы объединены фигурными скобками. Положение уровней энергии атомных орбиталей бора и фтора на энергетических осях определяется значениями их энергий ионизации. По данным таблицы Приложения №3, = 8,30 эВ, = 17,42 эВ, следовательно, атомные орбитали фтора на диаграмме располагаются ниже атомных орбиталей бора.

В образовании связей принимают участие 20 АО (16 от трех атомов и иона фтора и 4 от атома бора), поэтому в комплексном ионе должно образоваться 20 МО. При этом число связывающих молекулярных орбиталей МО_св соответствует числу атомных орбиталей того партнёра, у которого их меньше. Таким образом, в комплексе формируется 4 МО_св, в том числе две типа σ - 2МОσ (в их образовании принимают участие 2s - и -орбитали атома бора и 2р_х -орбитали двух атомов фтора) и две МО_св типа π – 2МОπ (их образуют 2p_y - и 2p_z -орбитали атома бора и 2р_х -орбитали от двух оставшихся атомов фтора).

Соответственно числу связывающих МО количество анти связывающих или разрыхляющих МО* также будет равно четырём, в том числе 2МО*σ и 2МО*π. Разность электроотрицательностей атомов бора и фтора (см. Приложение № 3) составляет

ΔЭО = ЭО(F) – ЭО(В) = 4,0 – 2,0 = 2,0,

что указывает на высокую полярность связей, смещенных к ядрам атомов и аниона фтора. Пространственная конфигурация комплекса – искаженный тетраэдр. Сказанное иллюстрирует энергетическая диаграмма формирования комплексного аниона [ (см. Рис. 5). Поскольку для оставшихся валентных 2s-, 2р_y - и 2p_z -орбиталей атомов фтора партнёров больше не осталось, то эти орбитали (также как и пять 1s -орбиталей атомов бора, фтора и иона фтора) перейдут в комплексный анион [ в виде не связывающих молекулярных орбиталей МО₀ (на Рис. 22 они отмечены как , и ). Таких орбиталей насчитывается 12 по числу свободных АО в 3-х атомах и ионе фтора. Заметим также, что энергия всех –орбиталей одинакова и соответствует энергии АО. При этом все не связывающие МО располагаются между связывающими и разрыхляющими МО, т.е. они не дают вклада в энергию связи.

И, наконец, ответим на последний вопрос задачи. В комплексном анионе [ , как мы видим, отсутствуют МО с не спаренными электронами, следовательно, эта система является диамагнитной, она выталкивается внешним магнитным полем, т.е. магнитными свойствами не обладает.

В [ +

r 1arKfgbSWV40gjGuAu+bkLP874RyvVK9BO9SvjcoeY0eOwlkb+9IOs48jLkXzF6zy87etADajc7X exYux8s92C//BstfAAAA//8DAFBLAwQUAAYACAAAACEAl6aLQ98AAAAIAQAADwAAAGRycy9kb3du cmV2LnhtbEyPwU7DMBBE70j8g7VI3KgDqdI2ZFMhBAihHqD00KMTb5Oo8Tqy3Tb5e8wJjqMZzbwp 1qPpxZmc7ywj3M8SEMS11R03CLvv17slCB8Ua9VbJoSJPKzL66tC5dpe+IvO29CIWMI+VwhtCEMu pa9bMsrP7EAcvYN1RoUoXSO1U5dYbnr5kCSZNKrjuNCqgZ5bqo/bk0EwXr3vw1vi5fR5nNzLYfmh qw3i7c349Agi0Bj+wvCLH9GhjEyVPbH2okdIs3QVowirFET059liDqJCWKQZyLKQ/w+UPwAAAP// AwBQSwECLQAUAAYACAAAACEAtoM4kv4AAADhAQAAEwAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAW0NvbnRlbnRf VHlwZXNdLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQA4/SH/1gAAAJQBAAALAAAAAAAAAAAAAAAAAC8BAABf cmVscy8ucmVsc1BLAQItABQABgAIAAAAIQDjbvTvLQIAAFUEAAAOAAAAAAAAAAAAAAAAAC4CAABk cnMvZTJvRG9jLnhtbFBLAQItABQABgAIAAAAIQCXpotD3wAAAAgBAAAPAAAAAAAAAAAAAAAAAIcE AABkcnMvZG93bnJldi54bWxQSwUGAAAAAAQABADzAAAAkwUAAAAA "> σ*_sр σ*_sр

π p_z p_y p_x

2p ●

2s ●●

p_x p_y p_z

π₀p_z ●● ●● ●●

●● ●● ●● ●● ● ●● ●● 2p

●● ●● ●● ●● ● ●● ●●

π₀p_y ● ●● ●●

●● 2s

●● ●● ●● ●● ●●

σ ●●

●●

●● ●●

σ_sр ●● ●● σ_sр

Дата добавления: 2015-07-11