Свойства комплексных соединений

Окраска комплексов. Комплексные соединения d -элементов обычно окрашены. Это объясняется переходом электронов с более низкого на более высокий энергетический подуровень (в результате расщепления d -подуровня под действием поля лигандов), либо в результате спаривания электронов. Переход осуществляется при поглощении квантов видимого света. Например, водный раствор соединений Ti (3) имеет фиолетовую окраску. Цвет объясняется спектром поглощения комплекса [ , его раствор поглощает желтые лучи светового спектра с длиной волны 500 нм и пропускает синие и красные, поэтому окраска раствора оказывается фиолетовой (см. Приложение № 5).

Причиной окраски комплексов могут быть также электронные переходы с переносом заряда. Например, окраска комплексных ионов (фиолетовая) и (желтая) объясняется переходом не связывающих -электронов (локализованных при атомах кислорода) на π*_d-орбитали (преимущественно локализованных при центральном атоме или , соответственно).

Изомерия комплексных соединений. В химии комплексных соединений явление изомерии (различие в строении и свойствах соединений, имеющих одинаковый состав) весьма распространено, что объясняет их многообразие. Различают пространственную изомерию (её также называют геометрической изомерией), возникающую внутри координационной сферы, и между сферную изомерию, разделяющуюся на координационную, ионизационную, гидратную или смешанную изомерию. Приведем конкретные примеры.

Пространственная внутрисферная изомерия наблюдается в комплексах с координационным числом 4 и квадратной конфигурацией, например, [ ]:

цис-изомер(оранжево-желтый) транс-изомер(светло-желтый).

Этот тип изомерии характерен и для большинства комплексов с октаэдрической конфигурацией, например, в соединении [ ]: Cl

Cl

Cl Cl

H₃N Pb H₃N Pb

NH3 Cl

Cl H3N

Cl Cl

транс-изомер цис-изомер

Координационная изомерия выражается в различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей, например:

[ ] и [ ].

Ионизационная между сферная изомерия проявляется в неодинаковом распределении анионов между внутренней и внешней сферами, например, для соединений состава[ (красно-фиолетовый) и [ O₄ H₃)₅ (красный).

Гидратная изомерия обусловлена неодинаковым распределением молекул воды и внешнесферных ионов между внутренней и внешней сферами комплексных соединений. Например, твердый шести водный кристаллогидрат хрома (3) хлорида в зависимости от ориентации молекул воды и хлорид-ионов имеет следующие изомерные формы:

[ ; [ ; [

сине-фиолетовый светло-зелёный тёмно-зелёный.

Диссоциация комплексных соединений определяется характером связей в них.

А) По месту разрыва ионной связи раствор комплексного соединения – сильный электролит, диссоциация протекает необратимо и в одну ступень:

.

Б) По месту разрыва ковалентной связи комплексное соединение – слабый электролит, поэтому диссоциация протекает обратимо, по ступеням, с понижением константы диссоциации. При этом сначала отщепляются нейтральные молекулы, а потом – ионы:

H₃)₅ ]²⁺ H₃)₄ ]²⁺ H₃

H₃)₄ ]²⁺ H₃)₃ ]²⁺ H₃

]^{2+ 3+} r^-.

Константа диссоциации комплексного соединения называется константой нестойкости комплекса, чем она ниже, тем прочнее комплекс. Значения констант нестойкости некоторых комплексов приведены в Приложении № 6.

Дата добавления: 2015-07-11