АО МО АО. Рис.1. Энергетическая диаграмма комплексного иона фосфония .

Рис.1. Энергетическая диаграмма комплексного иона фосфония .

выше, чем атома фосфора (Ei_H = 13,6 эВ; Ei_Р = 10,49 эВ), то на оси лигандов энергетические уровни 1s Н и располагаются ниже валентных уровней 3s и 3р атома фосфора. Количество связывающих МО определяется по числу валентных уровней лигандов, следовательно, их 4 и все они σ-МО, т.к. в их образовании участвуют s-орбитали водорода. Энергия всех связывающих sp-орбиталей одинакова, что также отражает диаграмма. Все валентные электроны Р и Н займут МО_св, а анти связывающие МО остаются вакантными. Мы также помним, что в зоне, образованной МО_св и МО*, размещаются 5 МО₀ внутренних 1s² и 2p⁶ уровней атома фосфора.

Порядок связи в комплексном ионе равен n = = 4, что свидетельствует о наличии 4-х ковалентных связей. Вместе с тем, разность электроотрицательностей атомов

∆ЭО = 2,1 (Р) – 2,1 (H) = 0

указывает на то, что данный ион является неполярным (МО располагаются симметрично относительно ядер атомов). Пространственное строение – правильный тетраэдр.

4). Для описания механизма образования систем с многоцентровыми связями используется теория кристаллического поля (Г. Хунд), её также называют теорией поля лигандов. Суть её заключается в том, чтонизшие по энергии состояния молекулы - лиганда описываются как состояние одного атома (или иона), находящегося в электростатическом поле, созданном остальными лигандами. При этом все лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников в виде точечных отрицательных зарядов (реальный объем лигандов, их структура и электронная конфигурация не учитываются ) и создают электростатическое поле притяжения к положительному заряду центрального атома комплексообразователя.

С другой стороны, сами лиганды отталкиваются друг от друга и от d -электронов центрального атома, что вызывает повышение энергии d -подуровня комплексообразователя с до (Рис. 2) и его расщепление (p –подуровни не изменяются) на два подуровня: .- подуровень с орбиталями и и с тремя энергетически более выгодными и орбиталями.

Свободный ион ЦА с к.ч.6

Свободные лиганды

Рис. 2. Энергетическая диаграмма взаимодействия центрального атома (ЦА) с лигандами и расщепления d -подуровня ЦА с координационным числом 6: – энергия притяжения лигандов к ЦА без учета взаимодействия с d -электронами; – энергия притяжения лигандов с учетом взаимодействия с d -электронами; – энергия расщепления d -подуровня.

По степени влияния на комплексообразователь лиганды располагаются в спектрохимический ряд лигандов:

< < < < < < < < < < < < < < < < < . (1)

Лиганды, расположенные в этом ряду правее , сильнее расщепляют энергию d – подуровня, их называют лигандами сильного поля. Лиганды расположенные в левой части ряда до относят к лигандам слабого поля. С увеличением числа лигандов в координационной сфере комплекса энергия расщепления d – орбиталей центрального атома возрастает.

Очередность распределения 3d - электронов на и – подуровнях комплексообразователя с координационным числом 6, имеющих октаэдрическую пространственную конфигурацию, подчиняется правилу Хунда, но с учетом силы поля лигандов (1), как показано на Рис. 3. Для комплексообразователей, относящихся к и элементам, практически все лиганды создают сильное поле.

Е

↑↓ ↓↑ ↑↓ ↓↑

4,9 5,10 7,8 9,10

↑↓ ↓↑ ↑↓ ↓↑ ↑↓ ↓↑

1,6 2,7 3,8 1,4 2,5 3,6

слабое поле сильное поле

Рис. 3. Распределение - электронов по подуровням расщепленной -орбитали.

Комплексы с координационным числом 4 создают структуру плоского квадрата или тетрэдра, т.к. в данном случае имеет место более сложное расщепление d -подуровня (Рис. 4). При этом энергия расщепления для них так велика, что все лиганды можно считать создающими сильное поле.

Свободный ион ЦА с к.ч.4

Е₂

Е₁

Свободные лиганды

Рис. 4. Энергетическая диаграмма расщепления d -подуровней ЦА с координационным числом 4 под действием поля лигандов.

Распределение электронов по орбиталям в данном случае подчиняется правилу Хунда.

---

Дата добавления: 2015-07-11