Что следует знать о строении комплексных соединений?

Читайте также:

САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА № 9

по теме «Природа химической связи в комплексных соединениях»

Методические указания к изучению темы

Согласно координационной теории А. Вернера, комплексными называются соединения с дативными (ковалентными полярными и донорно-акцепторными) и ионными связями, сформированные, как минимум, из двух координирующих друг с другом сфер – внутренней и внешней.

Что следует знать о строении комплексных соединений?

1. Внутренняя координационная сфера (ее ограничивают в формуле комплексного соединения квадратными скобками [ ]) состоит из центрального атома и окружающих его других атомов или молекул, или ионов, соединенных с центральным атомом дативными связями.

Внешняя сфера имеет противоположный заряд по отношению к центральному атому и соединяется с внутренней сферой по ионному механизму.

2. Внутренняя сфера может быть:

- нейтральной частицей, например, [ ] или [ ], и тогда у комплекса нет внешней сферы;

- катионом, например, [ или [ ;

- анионом, например, [ , [ или [ .

3. Внешняя сфера может быть простым ионом - катионом ( и др.) или анионом ( и др.); полярной молекулой ( и др.) или таким же сложным ионом, как и внутренняя сфера. Тогда комплексное соединение будет состоять из двух внутренних сфер, соединенных между собой по ионному механизму: [ ].

4. Во внутренней сфере каждого комплекса независимо от его заряда присутствует частица (атом, ион или молекула), которая располагает вокруг себя (координирует) другие ионы, атомы или молекулы. Такую частицу называют комплексообразователем. Чаще всего в роли комплексообразователя выступает катион или нейтральный атом металла переходных групп: ( и т.п.). Реже комплексообразователями выступают – металлы и неметаллы в положительной степени окисления: и очень редко – атомы неметаллов в отрицательной степени окисления . Значительно реже в этой роли выступают нейтральные молекулы: .

5. Вокруг комплексообразователя координированы ионы противоположного знака (например, анионы , C , , или катионы ) и (или) нейтральные молекулы (например, ). Эти частицы называют лигандами. Иногда в роли лигандов выступают сложные органические молекулы (например, этилендиамин (). В одном комплексном соединении могут размещаться несколько одинаковых или различных лигандов.

6. Количество связей, образуемых комплексообразователем с лигандами, называют координационным числом комплексообразователя. Согласно приближённому эмпирическому правилу, координационное число (к.ч.) иона-комплексообразователя равно удвоенному значению заряда этого иона. Например, к.ч. . = 2, к.ч. = 4, к.ч. = 6. Однако это правило выполняется не всегда. Один и тот же ион может проявлять различную степень координации. Наиболее распространены комплексы с координационным числом 4 и 6, реже – 2, совсем редко - 8 и 12.

7. Один лиганд может образовать с комплексообразователем одну (его тогда называют монодентатным) или несколько связей (полидентатный лиганд). Число связей лиганда обозначают греческими числительными, и тогда лиганды подразделяют на моно-, би, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. дентатные. В соединениях с монодентатными лигандами число связей совпадает с координационным числом комплексообразователя. Соединения с полидентатными лигандами формируют замкнутые циклы (как правило, без внешней сферы) - хелаты.

Некоторые лиганды могут образовывать связи с комплексообразователем через разные атомы, входящие в их состав. Так, ион в одних комплексах координирует через атом азота и тогда этот ион носит название роданид – иона, образуя, например, комплексный катион с [ . В других комплексах координация осуществляется через атом серы, и тогда ион носит название тиоцианат – иона, образуя, например, комплексный анион с катионом меди [ .

Нитрит – ион связывается с комплексообразователем или через атом азота, или через атом кислорода. Лиганды подобные или называют амбидентатными. К ним относитcя и глицинат-ион , который образует связи одновременно и через азот, и через кислород, например, в соединении [ ]:

/ / \ / \ \

Полидентатный лиганд может связывать и разные комплексообразователи (он тогда называется «мостиковым лигандом»), а комплекс называется полиядерным. Например, димер является полиядерным комплексом - мостиковыми лигандами: Cl Cl Cl

Al Al

Cl Cl Cl.

Полиядерные комплексы с несколькими комплексообразователями называются кластерами. К ним относятся [ ] или [ ]:

СО

/ \

– .

\ /

СО

Это примеры двуядерных комплексов марганца и кобальта с полидентатными лигандами.

Механизм образования связей в комплексных соединениях:

1). Согласно координационной теории Лайнуса Полинга(1947 г), в комплексах присутствует донорно-акцепторное взаимодействие между центральным атомом и молекулами или ионами лигандов. Оно реализуется с участием свободных орбиталей комплексообразователя и не поделенных пар электронов лигандов.

Например, амминотрифторобор [ ] образуется при взаимодействии аммиака с бора фторидом по уравнению ]. Схема взаимодействия не поделенной электронной пары (2 ) атома азота в аммиаке и вакантной 2р-электронной орбитали атома бора с - гибридизацией в молекуле . будет следующей:

Н F H F

/ | \ /

Н – N: + □B – F → [H–N–B–F].

\ | / \

Н F H F

При взаимодействии с двумя молекулами аммиака иона меди (1) , в котором после гибридизации и потери одного электрона в структуре присутствуют две вакантные орбитали (), образуется комплексный катион диамминомеди (1) [ по схеме:

или

| | | |

– : + □ □ +: – → [ .

| | | |

2). Согласно теории валентных связей, электронные пары валентных уровней, поступающие в общее пользование лигандов, занимают свободные гибридные орбитали центрального атома или иона комплексообразователя по донорно-акцепторному механизму. Например, для системы

механизм её образования можно описать следующим образом. Ион имеет законченный третий электронный уровень и 4 вакантных гибридных -орбитали 4-го уровня. Эти вакансии и займут не поделённые электронные пары 4-х атомов азота молекул аммиака, образовав общую электронную систему:

^|4 ^| 4

↑↓

В этой системе с -гибридизацией центрального атома комплекс имеет тетраэдрическое строение и диамагнитен (в нём отсутствуют неспаренные электроны):

º •

º º

Электронная структура аниона гексафтороплюмбата (4) [ состоит из катиона свинца (электронное строение внешнего уровня в нем соответствует ) и 6 анионов фтора (электронная формула внешнего уровня ). При взаимодействии 2 электронных пар 6 с вакантными 6 –орбиталями катиона свинца образуются 6 ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму:

5 ^|6 ^|6 ^| 6

↓↑

↑

↑↓

Как видим, при образовании комплекса происходит гибридизация центрального атома, и полученный комплекс приобретает октаэдрическую пространственную структуру:

F F F F

F F \ | /

F Pb F либо в схематичном виде [ .

/ | \

F F F F

В связи с наличием неспаренных электронов комплекс обладает магнитными свойствами, т.е. он парамагнитен. В нейтральных лигандах могут присутствовать одновременно и вакантные орбитали и не поделенные электронные пары (например, в молекуле сероводорода , или фосфина ). В этом случае в процессе комплексообразования формируются дативные связи, что значительно упрочняет комплекс.

3). Согласно методу молекулярных орбиталей взаимодействуют атомные орбитали центрального атома с атомными орбиталями лигандов (не имеет никакого значения, кто из партнёров выполняет функцию донора, а кто - акцептора электронной пары) с образованием молекулярных орбиталей.

Для примера составим энергетическую диаграмму комплексного катиона фосфония (Рис. 1), в котором атом фосфора Р является центральным, а 3 атома водорода 3Н и один катион выполняют роль лигандов. Поскольку энергия ионизации атома водорода