АО МО АО

Рис.5. Энергетическая диаграмма комплексного аниона тетрафторобората [ .

Ответ. В комплексном анионе [ атомы соединены 25 молекулярными орбиталями, в том числе 4-я МО связывающими, 4-я МО анти связывающими и 17-ю МО не связывающими. Система не обладает магнитными свойствами, но полярная. Пространственное строение – искаженный тетраэдр.

3. Объясните механизм образования комплексных ионов [ и [ , а также причину желтого окрашивания комплексного соединения ] и отсутствия окраски комплекса ].

Решение. Теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами возникает вследствие электростатического взаимодействия положительного поля центрального атома (иона) и избыточного поля электронов лигандов. При этом отрицательное поле лигандов оказывает влияние на ЦА, меняя энергетическое состояние электронов комплексообразователя.

Координационное число комплексообразователя (цинка) в анионе [ равно 4, следовательно, пространственная структура комплекса – тэтраэдрическая. Объясняется это тем, что электронная конфигурация внешнего подуровня иона цинка соответствует и в образовании донорно-акцепторных связей со свободными электронными парами 4-х атомов углерода ионов участвуют вакантные орбитали внешнего 4-го энергетического уровня цинка: одна орбиталь 4s и три орбитали 4р. Следовательно, реализуется - гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя:

3d¹⁰ | 4s² | 4p⁶

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

Во втором комплексном ионе [ координационное число комплексообразователя () равно 6, следовательно, пространственная координация комплекса - октаэдр. Электронное строение внешнего подуровня иона соответствует , в образовании донорно-акцепторных связей с электронными парами атомов углерода 6-ти лигандов участвуют вакантные орбитали внешнего уровня железа: одна орбиталь 4s, три орбитали 4р и две орбитали подуровня 4d. Следовательно, реализуется - гибридизация атомных орбиталей центрального атома-комплексообразователя:

3d⁵ | 4s² | 4p⁶ | 4d⁴ }

↓

↓

↓

↓

↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

В свободных атомах или ионах цинка и железа энергии всех электронов одного и того же энергетического подуровня одинаковы. Но под действием энергетического поля лигандов происходит расщепление d -орбиталей. В обоих комплексах присутствует один и тот же лиганд , относящийся к лигандам сильного поля (см. спектрохимический ряд 1 теоретической части раздела), однако энергия расщепления в октаэдрическом и тетраэдрическом поле лигандов различная (см. Рис. 3 и 4).

Окраска комплексных соединений d-элементов обусловлена либо переходом электронов с d-орбиталей низшей энергии в результате расщепления на d-орбитали с более высокой энергией. Поскольку d -орбиталь центрального иона в комплексном соединении ] полностью занята электронами, то даже при её энергетическом расщеплении переход электронов невозможен. По этой причине комплекс цинка не поглощает световых квантов и бесцветен.

В комплексном соединении ] d -орбиталь иона железа заполнена лишь наполовину, поэтому при её расщеплении возможно спаривание электронов (это повышает устойчивость комплекса, т.к. понижается его спин), сопровождающееся поглощением квантов энергии, что и вызывает появление окраски (вещество поглощает те кванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов).

Ответ. Комплексный анион цинка образуется по донорно-акцепторному механизму с - гибридизацией центрального атома, строение комплекса – тетраэдр. Механизм образования комплексного аниона железа реализуется через - гибридизацию. Комплекс имеет октаэдрическую структуру.

Наличие окраски у комплексного соединения ] вызвано расщеплением энергии d -электронов комплексообразователя под действием поля лигандов и переходом электронов (их спариванием). Комплексный ион цинка в соединении ] не поглощает световых квантов и бесцветен, т.к. в нем отсутствует возможность перехода d -электронов.

4. Укажите ошибки, допущенные при составлении следующих формул комплексных соединений, если комплексообразователь и его координационное число равно 6:

а) [ ; б) [ ]; в) [ ;

г) [ ]; д) [ .

Решение. Только в примерах а) и д) содержатся лиганды, обладающие отрицательным зарядом: и , остальные лиганды во всех примерах являются нейтральными полярными молекулами. Только в примере в) имеется внешняя координационная сфера с зарядом 3+ ().

Если заряд комплексообразователя положительный (3+) и координационное число равно 6, то в соединении а) во внутреннюю сферу должны входить только две молекулы аммиака, а не три, т.е. истинная формула вещества [ .

Соединение б) должно представлять собой катион, т.е. .

В соединении в) координационная сфера является катионом, а поэтому во внешней сфере может быть только анион, например, , и тогда формула соединения в) будет [ .

В соединении г) нарушено координационное число и не указан заряд комплексного иона, его истинная формула будет [ .

Соединение д) представляет собой нейтральную комплексную молекулу, её формула [ ].

Ответ. В формуле а) ошибка в координационном числе; в формуле б) ошибка в отсутствии заряда комплексного иона; в формуле в) ошибка в выборе иона внешней координационной сферы; в формуле г) две ошибки – увеличено координационное число до 7 и не указан заряд комплексного иона; в формуле д) комплексное соединение должно быть нейтральным.

Дата добавления: 2015-07-11