Катализаторами анионно-координационной полимеризации

часто являются комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Переходные металлы отличаются от остальных элементов по электронной конфигурации – предвнешняя d-электронная орбиталь их атомов не заполнена до конца. Для получения различных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV период системы элементов – титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Co), никель (Ni); V период – молибден (Mo), родий (Rh); VI период – празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W).

Общим для каталитических комплексов, используемых в реакциях полимеризации, является наличие связи (чаще всего координационной) углерод–переходный металл, по которой идет внедрение молекул мономера и рост цепи по анионному механизму. Именно координация ионом переходного металла молекул мономера с участием связи С = С обусловливает образование стереорегулярного полимера.

Получение комплексов с алкильными лигандами рассмотрим на примере типичных катализаторов Циглера-Натта, обычно синтезируемых из двух компонентов: галогенида переходного металла (TiCl₄) и алюминийорганического соединения (триэтилалюминия). При их взаимодействии происходит алкилирование иона Ti(IV), сопровождающееся образованием связей Ti–С, и последующее восстановление Ti(IV) до Ti(III):

Кристаллический трихлорид титана образуется в виде мелких частиц твердой фазы, на поверхности которых адсорбирована часть диэтилалюминийхлорида, находящегося в жидкой фазе. Такие катализаторы являются гетерогенными, и при полимеризации этилена и других олефинов необходимо, чтобы образующиеся кристаллы TiCl₃ имели a-модификацию (фиолетовую), ионы Ti(III) в составе которой способны координировать соединения по связи С = С.

Более стабильны органические соединения переходных металлов с ненасыщенной органической группировкой, выступающей в качестве донора π–электронов. Такие катализаторы применяют для полимеризации диеновых мономеров, при этом кристаллы TiCl₃ должны иметь b-модификацию (коричневую), в которой ионы Ti(III) могут координировать группировку С=С–С=С. Для получения 1,4- цис -полиизопрена часто используют систему TiCl₄ + Al(i -C₄H₉)₃ (триизобутилалюминий, ТИБА), а для получения стереорегулярного 1,4- цис -полибутадиена – TiCl₂I₂ (дихлордииодтитан) + ТИБА (титановая система).

Кроме катализаторов Циглера-Натта, для полимеризации диеновых мономеров могут быть использованы растворимые в органических средах каталитические комплексы, содержащие p-аллильные лиганды. В таких соединениях π-электронное облако частично делокализовано, но невысокая энергия делокализации делает сравнительно легким переход π-аллильной структуры (I) в σ-аллильную (II):

(I) (II)

Галогениды некоторых переходных металлов могут образовывать с кислотами Льюиса (например, AlCl₃) комплексы, которые при взаимодействии с диеновым мономером также дают катализаторы, содержащие p-аллильные лиганды:

При полимеризации бутадиена на таких каталитических системах строение полимера зависит от природы переходного металла. Катализаторы на основе молибдена (Мо) приводят к образованию звеньев в положении 1,2-; на основе ванадия (V) – звеньев 1,4- транс-, на основе кобальта (Со) – звеньев 1,4- цис-. Кобальтовая система является одной из промышленно важных при синтезе стереорегулярного бутадиенового каучука.

Применяемую при этом кислоту Льюиса можно назвать сокатализатором, однако при этом часто требуется присутствие дополнительного активатора, в простейшем случае воды.

Для получения катализаторов на основе никеля удобно использовать в качестве исходного реагента карбонил никеля – комплексное соединение, которое при реакции с ненасыщенным галогенидом (например, кротилхлоридом) образует активный комплекс нужного строения:

Такой катализатор при полимеризации бутадиена приводит к образованию полимера, содержащего преимущественно звенья типа 1,4- цис-, и его широко используют для получения синтетических каучуков (никелевая система).

При анионно-координационной полимеризации присоединение каждой молекулы мономера к растущей цепи включает несколько этапов: физическую адсорбцию мономера вблизи активного центра, химическую адсорбцию (координацию) и собственно присоединение. В соответствии со схемой Косси-Арльмана ион переходного металла в составе каталитического комплекса имеет два активных координационных места, одно из которых занято растущей полимерной цепью, а второе остается вакантным. Именно здесь происходит координация молекулы мономера, и после ее вхождения в цепь вакантным становится другое координационное место.

Установлено, что переходный металл в составе каталитического комплекса сохраняет некоторую координирующую способность и может координировать молекулу мономера. В результате этого в момент координации молекулы мономера его связь с последним звеном растущей полимерной цепи ослабевает, и концевая p-аллильная группа изомеризуется с образованием обычной s-связи металл–углерод:

Легко видеть, что, если изомеризация идёт в направлении 1, концевая группа растущей цепи превращается в звено типа 1,2-, а если в направлении 2 – в звено 1,4-.

Представленная на схеме p-аллильная структура может иметь различные пространственные конфигурации в зависимости от того, как расположена группа ~~СН₂– по отношению к атому переходного металла. Если эта группа повёрнута в сторону металла – конфигурация имеет название анти -, если в противоположную – название син -.

Дата добавления: 2015-08-17