В химических реакциях. Закон Кирхгоффа

Тепловые эффекты химических реакций сильно зависят от температуры при которой осуществляется данная реакция.

(1)

(2)

Для выявления этой зависимости при р=const и V=const воспользуемся данными уравнениями. Пусть процесс осуществляется при р=const. Запишем уравнение (1) для исходного и конечного состояний системы.

(3)

(4)

где Н₁ и Н₂ – значения энтальпии для исходного и конечного состояний системы

с_р^/ и с_р^// - величины теплоемкости для исходного и конечного состояний системы

Для химической реакции

ν_i – стехиометрические коэффициенты

Вычтем почленно (1) из (2):

- уравнение Кирхгоффа

Рассуждая аналогично для процесса при V=const с использованием (1) получим:

- уравнение Кирхгоффа

Закон Кирхгоффа: Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции () равен сумме теплоемкостей продуктов ее за вычетом суммы теплоемкостей исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Разделим переменные в уравнении Кирхгоффа:

Проинтегрируем данное уравнение в неопределенных пределах:

где ΔН – тепловой эффект реакции при температуре Т.

Теперь проинтегрируем уравнение Кирхгоффа в форме (3) в определенных пределах, приняв за нижний предел стандартную температуру (298К):

- рабочее уравнение.

Теплоемкости веществ часто выражаются эмпирическими коэффициентами:

c_p=a+bT+cT²+c^//T²

(значения а, b, c, c^/ табл.)

Δc_p=Δa+ΔbT+ΔcT²+Δc^//T²

Пример: N₂+3H₂=2NH₃

Δa=2a_NH3-a_N2-3a_H2

Δb=2b_NH3-b_N2-3b_H2

Δc=…

Подставим теперь Δc_p в уравнение (1) и проведем интегрирование:

Иногда в интервале температур от 298 до Т вещества меняют свое агрегатное состояние, а с изменением агрегатного состояния меняется Δс_р=f(T). Во избежание ошибок в данном случае весь интервал интегрирования разбивается на два и более интервалов. Рассмотрим простейший случай, когда только одно вещество меняет свое агрегатное состояние, тогда

где ф.п. – фазовое превращение (фазовый переход).

Дата добавления: 2015-08-10