Электрохимические методы анализа. 7 страница

Определение содержания Сl^- в полукислоте, турмовой варочной кислотах. Поскольку данные кислоты не содержат органических редуцирующих веществ, предварительная щелочная обработка перекисью водорода в их анализе может быть опущена. Однако избыток серной кислоты, имеющийся в этих растворах, частично может восстанавливать азотнокислое серебро и служить причиной неверных результатов. Поэтому главная часть свободного 0₂ перед титрованием удаляется кипячением раствора, а остатки окисляются перекисью водорода на холоде. В стаканчике для титрования под стеклом 10 мл пробы нагревают до кипения и кипятят 1-2 мин. Турмовую кислоту нужно кипятить очень осторожно («на руках»), т.к. выпадающий моносульфит кальция склонен давать сильные толчки при кипении. Охлаждают в воде, добавляют 25 мл 23NН₂S0₄, 5 мл дистиллированной воды (объем раствора 40 мл),охлаждают, добавляют около 0,5 мл перекиси водорода и титруют, как описано выше.

2.6.5. Высокочастотное кондуктометрическое титрование. Метод основан на измерении полной электропроводности ячейки в процессе титрования при пропускании переменного тока частотой 1-30 МГц. Таким образом, аналитическим сигналом служит изменение полной электропроводности ячейки;

2.6.5.1. Теоретические основы метода. При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов уменьшается. Кроме того, высокие частоты деформируют молекулу, поляризуя ее и вызывая явление деформационной поляризации. Под действием высокой частоты полярная молекула может также определенным образом перемещаться, в результате чего возникает ориентационная поляризация. В результате этих поляризационных эффектов в растворе возникают кратковременные токи (продолжительностью порядка миллионных долей секунды), изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость.

Измеряемая в этих условиях полная электропроводность электролитической ячейки λ_ячейки состоит из активной составляющей λ_акт (истинная проводимость раствора) и реактивной составляющей λ_рвакт (мнимая электропроводность, зависящая от частоты тока и типа ячейки):

(68)

Сложность зависимости этих величин от состава раствора затрудняет проведение прямого высокочастотного анализа, поэтому высокочастотный метод, какправило, применяют в виде высокочастотного, кондуктометрического титрования.

Широкое распространение получил метод высокочастотного титрования с использованием реакций кислотно-основного взаимодействия, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.

Форма кривых высокочастотного титрования зависит от многих факторов - частоты переменного тока, концентрации анализируемого раствора и титранта, типа ячейки. Наиболее четко точка эквивалентности определяется при частотах порядка 5 и 20 МГц (рис.58.а), а изменение концентрации исследуемого раствора и титранта может кардинально изменить ход кривой (рис.58,б). Для точного проведения анализа необходимо подбирать частоту, переменного тока, концентрацию анализируемого раствора и тип ячейки.

Рис.58. Зависимость формы кривых высокочастотного титрования растворов НСl растворами NaOH от частоты

(а): 1-5 МГц, 2-10 МГц, 3-20 МГц; и концентрации

(б): 1- С_HCl = 0.02М, С_NaOH = 0.2 М; 2- C_HCl = 0,02 М, С_NaOH = 0,2 М

2.6.5.2. Особенности аппаратурного оформления. Схема установки для высокочастотного кондуктометрического титрования изображена на рис.59. Источником тока служат высокочастотные ламповые генераторы с частотой тока от 0,1 до 40 МГц. В качестве регистрирующего устройства обычно используются микроамперметры.

Важной частью высокочастотной установки является сама ячейка. Характерная ее особенность заключается в том, что в ней электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Стекло стенок ячейки не оказывает существенного сопротивления прохождению токов высокой, частоты, поэтому электроды располагаются снаружи ячейки и могут быть выполнены из любого металла.

Рис.59. Схема установки для высокочастотного титрования:

1- генератор высокой частоты; 2-ячейка; 3- постоянное сопротивление;

4-измарительный мост; 5-выпрямительный диод; 6-микроамперметр

Ячейки для высокочастотного кондуктометрического титрования делятся на два типа: емкостные и индуктивные (рис.60). В емкостной С - ячейке кольцевые электроды контактируют снаружи со стенками стеклянного стакана, заполненного раствором электролита. Электроды и слой электролита составляют обкладки конденсатора, стенки служат диэлектриком. В индуктивной L - ячейке сосуд из диэлектрика, заполненный электролитом, помещен в магнитное поле катушки. В проводящем анализируемом растворе, не обладающем магнетизмом, будут наводиться токи.

В зависимости от типа ячейки реактивная составляющая электропроводности при работе в высокочастотном режиме может являться функцией либо емкости С:

. (69)

либо индуктивности L:

. (70)

Рис.60. Емкостная (а) и индуктивная (б) ячейки для высокочастотного титрования

Емкостные ячейки (С-ячейки) применяют для анализа растворов с низкой электропроводностью. Чувствительность емкостной С-ячейки может быть повышена при уменьшении толщины стенок сосуда и увеличении площади электродов.

Индуктивные L - ячейки применяются для анализа растворов с высокой электропроводностью. Точность этого типа ячеек может быть повышена с увеличением размеров сосуда.

Чувствительность при измерениях активной составляющей. Чувствительность емкостной ячейки по активной составляющей полной проводимости увеличивается с возрастанием частоты и с уменьшением отношения емкости раствора к емкости стеной (С₁/С₂). Увеличению чувствительности емкостных ячеек также способствует уменьшение толщины стенок сосу да, увеличение площади электродов ячейки и применение материала для сосуда с возможно большей диэлектрической проницаемостью. Кроме того, большей чувствительности можно ожидать при титровании в средах с возможно низкой диэлектрической проницаемостью.

Чувствительность при измерениях реактивной составляющей. Чувствительность емкостной ячейки при диэлькометрическом титровании по реактивной составляющей не зависит от рабочей частоты тока. Повышению чувствительности способствует увеличение С₁и уменьшение С₂. Чувствительность емкостной ячейки несколько повышается при титровании веществ с меньшим значением диэлектрической проницаемости.

Отечественной промышленностью выпускаются высокочастотные титраторы типа ТВ-6Л с емкостной ячейкой. Хорошие результаты высокочастотного анализа можно получить на венгерских осциллотитраторах системы «Пунгор» марки OK-301.

Метод высокочастотного кондуктометрического титрования недостаточно избирателен и позволяет проводить определения, нижний предел которых 10^-3. Недостатком метода является сложность аппаратуры и трудность ее настройки. Однако он имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с другими методами анализа:

- отсутствует соприкосновение металлических электродов с исследуемым раствором, в результате чего исключается явление поляризации электродов и их химическое взаимодействие с раствором;

- возможен анализ сильно агрессивных растворов, паст, эмульсий и в присутствии диэлектриков (масел, смол);

- титрование в неводных средах может быть осуществлено более просто.

В результате высокочастотное кондуктометрическое титрование находит все более широкое применение для анализа, как в лабораторных, так и в промышленных условиях.

Дата добавления: 2015-07-21