Электрохимические методы анализа. 1 страница

Электрохимические метода анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке. Последняя представляет собой электрохимическую систему, состоящую из электродов, помещенных в растворы электролитов. В простейшем случае электролитическая ячейка может состоять из двух металлических электродов, опущенных в раствор электролита. Электролитическая ячейка, в зависимости от происходящих в ней процессов, может являться либо электрохимической ванной, либо гальваническим элементом.

Электрохимической ванной называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах. Например, два платиновых электрода опущены в стеклянную емкость, содержащую 0,1М водный раствор соляной кислоты. К электродам ячейки подведен постоянный ток необходимого напряжения (рис.1). Поскольку соляная кислота в воде диссоциирует на ионы Н⁺ и Сl^-, и к отрицательно заряженному электроду (катоду) будут двигаться ионы Н⁺, к положительно заряженному электроду (аноду) - ионы Cl^-. Если приложенное извне напряжение постоянного тока обеспечивает достижение потенциалов разряда ионов Н⁺ и Сl^-, то на электродах ячейки пойдут следующие электродные реакции:

- катод: ;

- анод: .

Рис.1. Электрохимическая ванна: А-амперметр; В-вольтметр

Очевидно, что вследствие этих процессов плотность электронного облака на аноде будет возрастать, а на катоде уменьшаться. Поэтому электроны от анода через металлические провода внешней цепи начнут перетекать на катод, где будут расходоваться на восстановление ионов водорода.

Таким образом, в данной электролитической ячейке, являющейся электрохимической ванной, прохождение электрического тога обеспечивается двумя видами электрической проводимости:

- металлической проводимостью проводников первого рода (платина, серебро, медь, алюминий и т.п.), в которых электрический ток представляет собой поток электронов, передвигающихся от отрицательного полюса к положительному;

- электролитической проводимостью проводников второго рода (раствора электролитов), когда электрический ток проходит через раствор электролита за счет движения находящихся в нем ионов.

Через границу раздела фаз «металл - раствор электролита» электрический ток проходит за счет электродных реакций на катоде и аноде.

Электрические параметры электролитической ячейки (сила тока, напряжение, сопротивление и т.п.) могут служить аналитическими сигналами при проведении анализов, если эти сигналы измерены с достаточной точностью. Поэтому электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров ячейки от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или в электрохимическом процессе переноса электрических зарядов между электродами.

Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал-состав», либо для определения конечной точки титрования.

Электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом:

- методы, в которых отсутствует протекание электродных реакций, т.е. строение двойного электрического слоя не принимается (например, кондуктометрия);

- методы, основанные на электродных реакциях в отсутствие внешнего тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия).

Электрохимические методы позволяют определять:

- концентрацию веществ в широком интервале (1-1×10^-9 м/л);

- концентрацию веществ в мутных и окрашенных растворах;

- концентрацию смеси веществ (например, определение концентрации слабой и сильной кислоты в растворе).

Электрохимические методы анализа могут быть использованы для автоматического контроля и управления производственными процессами.

2.1. Потенциометрия.

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Таким образом, аналитическим сигналом данного метода анализа является изменение электродного потенциала в процессе титрования (как будет показано ниже, практически за ходом анализа следят по изменению ЭДС, величина, которой определяется изменением потенциала индикаторного электрода).

2.1.1. Теоретические основы метода. Пластинку металлического цинка опустим в раствор сернокислого цинка (рис.2). Поскольку химический потенциал металлического цинка больше его химического, потенциала в растворе электролита, ионы цинка из металла переходят в раствор. Вследствие этого на поверхности металлического цинка скапливаются электроны, она заряжается отрицательно. В результате ионы цинка не диффундируют в глубину раствора, а скапливаются у металлической поверхности. В конечном итоге достигается динамическое равновесие - сколько ионов перешло в раствор, столько же вернулось из раствора в металл.

Таким образом, поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а прилежащий к ней слой электролита - положительный. В результате образовывается двойной электрический слой, который представляет собой реальный физический конденсатор с плоскопараллельными обкладками. Из электротехники известно, что если обкладки плоскопараллельного конденсатора заряжены разноименно («+» и «-»), то между ними возникает скачок потенциала. Следовательно, на границе раздела фаз «металл-раствор» также возникает скачок потенциала, который называется, равновесны электродным потенциалом и обозначается буквой . В только что разобранном случае мы имеем дело с равновесным потенциалом .

Рис.2. Двойной электрический слой (случай цинка)

Аналогичные процессы происходят и с металлической медью, опущенной в раствор сернокислой меди. Разница состоит лишь в том, что поверхность металлической меди заряжена положительно, а прилегающий слой электролита - отрицательно (рис. 3). Это является следствием того, что химический потенциал меди в растворе больше химического потенциала металлической меди. В результате на последней адсорбируются ионы Сu²⁺, поверхность приобретает положительный заряд, и к ней притягиваются ионы SO₄^2-.

Рис.3. Двойной электрический слой (случай меди)

В этом случае также образуется двойной электрический слой, представляющий собой реальный физический конденсатор с плоскопараллельными обкладками. Следовательно, на границе раздела фаз «металл-раствор» возникает скачок потенциала, который является равновесным электродным потенциалом . Ясно, что и могут отличаться не только по величине, но и по знаку (обкладки реальных плоско-параллельных конденсаторов заряжены разноименно).

Познакомившись с возникновением электродных потенциалов, перейдем к гальваническим алиментам (рис.4). Соединим емкости с растворами CuSO₄, и ZnSO₄ электролитическим ключом 1, представляющим собой загнутую стеклянную трубку, заполненную хорошо про­водящим электролитом, например, раствором КСl. Металлические электроды соединим проводами, присоединив к ним амперметр 3. Пока контакт 2 разомкнут, стрелка амперметра находится на нуле.

Рис.4. Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля

При замыкании контакта амперметр покажет в не пи наличие тока. Это и естественно, т.к. мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, а это, как известно, ведет к возникновению ЭДС. В результате мы получили гальванический элемент Якоби-Даниэля. Он состоит из двух полуэлементов, электролитического ключа и внешней цепи. Подобная система называется гальваническим элементом с переносом. Однако может быть случай, когда два разных электрода (например, Сu и Zn) опущены в один раствор. В этом случае электролитический ключ, естественно, отсутствует, и такая система называется гальваническим элементом без переноса.

Поскольку гальванический элемент есть система, обратная электрохимической ванне, катод в нем имеет положительный знак, а анод - отрицательный. На аноде происходит растворение цинка:

Zn⁰ – 2e Þ Zn²⁺

на катоде - осаждение меди:

Cu²⁺ + 2e Þ Cu⁰

Суммарная химическая реакция (иногда ее еще называют «токообразующая реакция») имеет вид:

Zn⁰ + Cu²⁺ Û Zn²⁺ + Cu⁰

Как и в электрохимической ванне, избыточные электроны, появившие­ся на аноде в результате его растворения, через внесение в цепь переходят на катод, где расходуются на восстановление ионов Сu²⁺ (см. рис.4). Для простоты описания гальванические элементы часто записывает схематически. Например, элемент Якоби-Даниэля можно описать следующим образом:

Сu| ⁺CuSO₄, H₂O || H₂O, ZnSO₄^- | Zn

Гальванические элементы бывают химические и концентрацион­ные. Химические гальванические элементы - это такие системы, в которых природа электродов и электролитов разная. Типичным примером является элемент Якоби-Даниэля. Концентрационные элементы - это такие системы, в которых электрода и электролиты одни и те же, но концентрация электролитов в полуэлементах различная.

Итак, в гальваническом элементе возникает ЭДС. В общем случае ЭДС выражается уравнением

, (1)

где

- потенциал электрода, имеющего положительный заряд;

- потенциал электрода, имеющего отрицательный заряд.

Таким образом, для рассмотренного нами гальванического элемента Якоби-Даниэля:

, (2)

где и - равновесные потенциалы медного и цинкового электродов, опущенных в растворы их солей.

Равновесный потенциал электрода зависит от изменения активности ионов, которыми этот электрод обменивается с раствором электролита:

, (3)

где

- равновесный потенциал электрода;

- стандартный потенциал электрода;

R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/м);

Т - температура (К);

n - Валентность иона;

F - Постоянная Фарадея (96496 кулонов);

Aокисл - активность ионов в окисленной форме;

а_восст - активность ионов в восстановленной форме.

Уравнение (3) называется формулой или уравнением Нернста и дает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов в растворе электролита. В самом деле, активность электролита связана с его концентрацией уравнением:

, (4)

где

а - активность ионов электролита;

γ - коэффициент активности;

С - концентрация ионов электролита.

Следовательно, уравнение (3) можно записать в виде:

, (5)

где

γ₁ - коэффициент активности окисленной формы ионов;

С₁ - концентрация окисленной формы ионов;

γ₂ - коэффициент активности восстановленной формы ионов;

С₂ - концентрация восстановленной фермы ионов.

Выразив в уравнении (2) значения равновесных электродных потенциалов по формуле Нернста (5), получим:

, (6)

или окончательно:

. (7)

[ х Это потенциал электрода, опущенного в раствор электролита при 25°С, 1 атм и активности потенциалопределяющих ионов равной 1. Таким образом, для каждого металла значение ¥ 0 - величина постоянная.]

Из уравнения (7) следует, что с изменением в растворе концентрации ионов меди или цинка меняется величина ЭДС.

Основываясь на уравнениях (5) и (7), можно также объяснить возникновение ЭДС в концентрационном гальваническом элементе. Действительно, в концентрационном элементе электроды и электролиты одни и те же, например:

Cu |⁺ CuSO₄, H₂O || H₂O, CuSO₄^- | Cu

C₁ C₂

Однако концентрации электролитов разные (С₁>С₂),

Следовательно, в соответствии с уравнением (5) потенциалы электродов будут не одинаковые. А раз имеется разность потенциалов, в электрической цепи возникает ЭДС. У рассматриваемого концентрационного элемента на катоде происходит восстановление ионов меди:

Cu²⁺ + 2e Þ Cu⁰

и их концентрация С₁ уменьшается, на аноде происходит окисление меди:

Cu⁰ - 2e Þ Cu²⁺

и концентрация С₂ увеличивается. Концентрационный гальванический элемент будет работать до тех пор, пока концентрации раствора сернокислой меди в обоих полуэлементах не сравняются. В этом случае электродные потенциалы у полуэлементов станут равными, и, стало быть, ЭДС равна нулю.

Кратко ознакомившись с электродными потенциалами и гальваническими элементами, перейдем собственно к потенциометрии.

В потенциометрии, в зависимости от обстоятельств, используют гальванические элементы с переносом и без переноса. При этом применяют два типа электродов; индикаторные электроды и. электроды сравнения.

Индикаторным электродом называется такой электрод, чей потенциал, в соответствии с уравнением Нернста (5), зависит от изменения концентрации ионов, которыми обменивается электрод с раствором.

Электродом сравнения называется такой электрод, чей потенциал не зависит от природы и концентрации растворов. Другими словами, потенциал электрода сравнения остается одним и тем жe в разных растворах различной концентрации.

Индикаторные электроды. Индикаторные электроды бывают двух типов - металлические и мембранные.

Металлическими индикаторными электродами называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «металл-раствор электролита» протекают реакции с участием электронов.

В качестве индикаторных металлических электродов используют платину, серебро, медь, кадмий, свинец, т.е. такие металлы, которые способны давать обратимые полуреакции. Потенциалы этих металлов воспроизводимы и полностью отражают активности их ионов в растворе. Однако ряд металлов, например, алюминий, железо, никель, титан, хром не могут быть использованы в качестве индикаторных электродов, т.к. для них характерны невоспроизводимый потенциалы. Это объясняется образованием на поверхности таких электродов окисных слоев, а также напряжениями и деформациями металла электродов.

Мембранными, или ионоселективными, называются такие электроды, у которых на границе раздела фаз «электрод - раствор электролита» протекают ионообменные реакции.

Ионоселективные электроды делятся на четыре группы:

1) стеклянные электроды;

2) электроды с твердыми мембранами;

3) электроды с жидкой мембраной;

4) электроды с газовыми мембранами.

Среди ионоселективных электродов наибольшее распространение получил стеклянный электрод, предназначенный для определения рН (рис.5). Он представляет собой следующее устройство. К концу толстостенной стеклянной трубка припаян тонкостенный шарик 4, изготовленный из специального pH-чувствительного стекла. Вовнутрь шарика заливается O,1 M раствор НСl, насыщенный AgCl (3). В раствор погружают серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра, которая и является токоотводом 2. К концу токоотвода припаивается провод, который подводится к прибору. Это устройство закрывается защитной трубкой 1.

Мембраной стеклянного электрода является тонкостенный шарик 4 (см. рис.5), изготовленный из специального стекла. Перед началом работы стеклянный электрод вымачивается в 0,1 М НСl в течение 8 часов (иначе он не будет селективен по отношению к ионам водорода).

[ х Селективность следует понимать как избирательность. Таким образом, ионоселективный электрод обменивается с раствором только одним ионом, например, только ионом Н⁺ или ионом Сl, хотя в электролите могут присутствовать другие ионы.].

При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны, и в системе устанавливается некоторое равновесие. Таким образом, потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора, т.е. не связан с переходом электронов. Естественно, что изменение рН раствора сдвинет равновесие, установившееся на стекле между ионами водорода и ионами щелочного металла - потенциал стеклянного электрода изменится. Обычно для изготовления рН - чувствительного стекла используются составы, содержащие 22% Na₂О, 6% СаО, 72% SiO₂. Стекло такого состава может быть применено до рН=9. При более высоких значениях рH мембрана становится чувствительной по отношению к ионам щелочных металлов.

Рис.5. Стеклянный электрод

Поэтому помимо стеклянных электродов, предназначенных для измерения рН, имеются специальные стеклянные электроды для определения активности ионов Na⁺ и К⁺.

Электроды с твердыми мембранами также могут быть применены для определения концентрации ионов в растворе электролитов.

Так, в лабораторной практике широко применяют электроды с гомогенными мембранами, которые чувствительны к ионам F^-, Cl^- и Сu²⁺. В качестве твердых мембран могут использоваться такие соединения, как LaF₃, АgCl-Ag₂S, Cu_2-xS.В этих соединениях в процессе переноса заряда участвует только один из ионов кристаллической решетка, имеющий, как правило, наименьший ионный радиус и наименьший заряд. В этом случае униполярная проводимость обеспечивает высокую избирательность электрода. Ионоселективный электрод с твердой мембраной (рис.6) состоит из мембраны 5, корпуса электрода 4, внутреннего раствора (0,1 М растворы определяемого иона и хлорида калия) 3, внутреннего полуэлемента Ag/AgCl2, места припая провода 1.

Применение электродов с жидкими мембранами основано на том, что на границе раздела фаз между анализируемым раствором и не смешивающейся с ним жидкостью возникает потенциал, обусловленный ионным обманом между двумя этими жидкостями. Таким образом, электрод с жидкой мембраной отличается от стеклянного электрода или электрода с твердой мембраной тем, что анализируемый раствор отделен от раствора с известной и постоянной активностью тонким слоем не смешивающейся с водой органической жидкости. В качестве электроактивных соединений в электродах с жидкой мембраной могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических катионов и анионов, комплексы с нейтральными переносчиками.

Рис.6. Ионоселективный электрод с твердой мембраной

Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). Таким образом, конструкция таких электродов аналогична конструкции электродов с твердой мембраной, только вместо последней в корпус электрода вклеена пластифицированная мембрана, а внутрь электрода залит раствор сравнения. В качестве токоотвода используют хлорсеребряный полуэлемент.

Ионоселективные электроды находят все более широкое применение. Например, они широко используется при анализе и исследованиях природных и сточных вод, т.к. позволяют следить за поведением индивидуального иона, находящегося в сложной смеси, какими обычно бывают природные и сточные воды.

Электроды сравнения. Для проведения потенциометрического анализа, заключающегося в измерении ЭДС гальванического элемента, обходим полуэлемент, потенциал которого был бы известен, постоянен и совершенно не зависел от состава исследуемого раствора. Полуэлемент, отвечающий этим требованиям, называется электродом сравнения.

Отметим, что электрод сравнения сохраняет практически постоянным и воспроизводимым свой потенциал даже при прохождении достаточно малых токов в растворах различных электролитов. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод.

В потенциометрии наиболее часто применяются хлорсеребряный и каломельные электроды сравнения.

Хлорсеребряный электрод является системой (рис.7), состоящей из стеклянного сосуда 1, внутри которого помещена серебряная проволока 2, покрытая хлоридом серебра 3 и опущенная в раствор хлорида калия 4, с исследуемым раствором такой электрод контактирует через асбестовую ткань 5.

Рис.7. Хлорсеребряный электрод сравнения

Таким образом, хлорсеребряный электрод можно представить в виде:

|| AgCl_TB, KCl {M} | Ag

где М - молярная концентрация КСl Электродная реакция хлорсеребряного электрода описывается уравнением AgCl_TB + e Û Ag⁰ + Cl^-.

Потенциал хлорсеребряного электрода по отношению к стандартному водородному электроду равен +0,1988 при 25º С.

В заключение необходимо отметить, что различают электроды первого рода и второго рода.

Примером электродов первого рода, обратимых относительно катиона, может служить любой металл в растворе его соли. К ним же относится и газовый водородный электрод (Pt)H₂, H⁺, поскольку на платиновом электроде при насыщении его водородом устанавливается равновесие:

2Н⁺ ↔ Н₂ (адсорбированный)↔Н₂ (газ) следовательно:

. (8)

Электроды первого рода могут быть обратимы и относительно аниона, например, газовый хлорный электрод (Pt) Cl_z, Сl^-, поскольку при насыщении платины хлором устанавливается равновесие:

Cl₂(газ) Cl₂ (адсорбированный) 2Cl^-. Здесь окисленная форма - газообразный хлор, восстановленная - ион Cl^-. Потенциал такого электрода равен:

. (9)

Электродом второго рода называется металлический электрод, погруженный в раствор труднорастворимого соединения этого металла (соль, окись) и хорошо растворимого электролита с одноименным анионом. Примерами могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды сравнения. На каломельном электроде устанавливается равновесие:

2Hg + 2Cl^- - 2e Û Hg²⁺ +2Cl^- Û Hg₂Cl₂

Поскольку окисленной формой является Нg₂Cl₂, то

. (10)

Рассматривая этот электрод как обратимый относительно катиона, можно представить равновесие на электроде в виде 2Hg - 2e Û Hg²⁺

откуда

. (11)

2.1.2. Потенциометрические измерения. Для проведения потенциометрических измерений необходимо иметь гальванический элемент, в простейшем случае состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения. Изменение ЭДС такого элемента фиксируется специальными приборами, о которых будет сказано ниже.

Суть потенциометрических измерений остается одна - с изменением концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов меняется потенциал индикаторного электрода вследствие чего меняется ЭДC, изменение последней фиксируется измерительным прибором.

Рис.11. Потенциометрические кривые

В потенциометрическом анализе существуют прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование.

2.1.2.1. Прямая потенциометрия. Методика таких измерений довольно проста потенциал индикаторного электрода в растворе, концентрацию которого нужно определить, сравнивается с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества.

Для практических измерений этим методом cтроят калибровочный график (рис.12). Для этого измеряют потенциал индикаторного электрода в стандартных растворах с определенной активностью или концентрацией ионов. Затем определяют потенциал индикаторного электрода в растворе вещества, концентрация которого неизвестна. Откладывая полученное значение по оси ординат, определяют концентрацию вещества в растворе . Метод прямой потенциометрии сочетает в себе такие достоинства, как простота, экспрессность, возможность работы с малыми объектами растворов, доступность автоматического контроля производственных процессов.

Основной трудностью использования этого метода является выбор индикаторного электрода. Он должен быть устойчивым к действию раствора, протекающая реакция должна быть обратима и идти только в одном направлении. Сочетать все эти условия для многих металлов оказывается очень сложным.

Рис.12. Калибровочный график

Однако появление ионоселективных электродов значительно расширило возможности метода, причем число методик непрерывно возрастает, В настоящее время, помимо определения ионов водорода, прямой потенциометрией определяют ионы кальция, магния, натрия, серебра, золота, ртути и т.д.

2.1.2.2. Потенциометрическое титрование. Аналитическим сигналом в этом методе также служит изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования. За ходом анализа следят по показаниям прибора и результаты представляют в виде кривой титрования в координатах «, В - объем титранта», или «рН- объем титранта». Обычно вместо кривой потенциометрического титрования «φ, В - объем титранта» строят кривую в координатах «, В - объем титранта», где - ЭДС гальванического элемента, величина которой определяется потенциалом индикаторного электрода (см, рис.11). По кривой потенциометрического титрования определяется эквивалентная точка 3 (см. рис.11), по которой рассчитывается концентрация определяемого вещества:

Дата добавления: 2015-07-21