Электрохимические методы анализа

Цель работы: Определение содержания нитратов в сельскохозяйственной продукции методом потенциометрии.

Теоретическая часть

Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрической проводимости, потенциалов, тока и других величин. Характерной особенностью при этом является электрический характер аналитического сигнала. Группа электрохимических методов анализа включает методы потенциометрии, кондуктометрии, амперометрии и другие.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным 0. В настоящее время за ноль принимают потенциал стандартного водородного электрода (рис. 2). Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013^.10⁵ Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов H⁺, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция

H₂(г) = 2H⁺ + 2e^-

Рис 2. Устройство стандартного водородного электрода

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, один из электродов – измеряемый электрод, второй – стандартный водородный электрод.

Стандартные электродные потенциалы металлических и газовых электродов при 298 К сведены в таблицу и обозначаются Водородная шкала иначе называется ряд напряжений металлов (Приложение 2).

Потенциал электрода может быть определен теоретически или экспериментально. Рассчитать электродный потенциал можно с помощью уравнения Нернста:

, где E – электродный потенциал, В; E⁰ – стандартный электродный потенциал, В; R– газовая постоянная(R = 8,315 Дж/моль К); T – абсолютная температура полуэлемента, К; F– число Фарадея (F = 96500Кл); C – молярная концентрация ионов электролита, определяющих потенциал электрода, моль/л; n – число электронов, отданных или принятых в соответствующей электродной реакции.

При стандартных условиях (С= 1 моль/л и T = 298 К) Е⁰ = E. Если подставить в уравнение Нернста значения R, T, F и перейти от натурального логарифма к десятичному, получим упрощенное уравнение Нернста (для стандартных условий t = 25 °C, Р = 1 атм)

.

Величина разности потенциалов катода (E_Kt) и анода (E_An), DE = E_kt - E_An определенная при разомкнутой внешней цепи, называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Поскольку E_kt > E_An, DE >0. Однако измерить ЭДС без замыкания внешней цепи невозможно, поэтому определяемые экспериментально значения ЭДС всегда несколько меньше теоретических. По величине ЭДС можно рассчитать изменения изобарно-изотермического потенциала в реакции, протекающей в гальваническом элементе:

ΔG = – (n_KtFE_Kt – n_AnFE_An), или, при n_Kt = n_An = n, ΔG = –nFΔE,

где ΔG – изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе электродной реакции (Дж/моль); F – число Фарадея; E_Kt и E_An потенциалы катода и анода соответственно; n_Kt– число электронов, принятых на катоде; n_An– число электронов, отданных на аноде.

В ионообменном электродеимеется мембрана, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе.

Важнейшим среди электродов этого типа является стеклянный электрод(рис.3), который в лабораторной практике используется для измерения рН.

Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

Указанные методы анализа основаны на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Для измерения потенциала используют гальванический элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения.

Стеклянный электрод представляет собой тонкостенную колбочку из специального стекла с впаянной в нее серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором хлорида серебра в соляной кислоте 0,1 моль/дм³. На поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. Стеклянный электрод используется в паре с электродом сравнения, например, с хлорсеребряным электродом.

Схематически стеклянный электрод можно записать следующим образом:

Ag / AgCI_т, HCI/ стекло / раствор H⁺

Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны.

Рис. 3. Стеклянный электрод

Величина и изменение ЭДС гальванического элемента, состоящего из этих электродов, позволяют определить концентрацию анализируемого иона в растворе. ЭДС элемента, определяется при помощи специальных приборов – pH-метров или иономеров.

Измерение концентрации ионов водорода (pH) в растворах. Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.

Указанные методы анализа основаны на измерении потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор. Для измерения потенциала используют гальванический элемент, состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения, одна из основных задач, легко решаемая при помощи потенциометрии. Поэтому индикаторные электроды для измерения pH получили наибольшее распространение.

Ионоселективными электродами (сокращенно ИСЭ) называются все индикаторные электроды, селективные к какому-либо иону (катиону или аниону), кроме иона водорода. Существует много типов таких электродов, и постоянно появляются новые.

Редоксметрическими электродами называются электроды для измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП, Eh или редокс-потенциала).

Электроды сравнения сохраняют свой потенциал практически постоянным и воспроизводимым в растворах различного состава и концентрации. В потенциометрии наиболее часто используются хлорсеребряные электроды.

Некоторые типы производимых электродов (комбинированные) не требуют применения отдельного электрода сравнения.

pH-метры - предназначены для измерения значения pH (водородного показателя). Отличаются от иономеров отсутствием возможности пересчета результата в единицы молярной и массовой концентрации. Модели ИПЛ-301 и ИПЛ-311 отличаются метрологическими характеристиками.

Иономеры - предназначены для измерения значения pH, активности pX и концентрации различных ионов при помощи ионселективных электродов. Могут выводить результат в единицах молярной и массовой концентрации и градуироваться по растворам, концентрация которых задается в этих величинах.

В настоящее время существует множество ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию в растворе определенного вида ионов (катионы различных металлов, анионы Cl^–, Br^–, NO₃^–, NO₂^–, и др.).

Экспериментальная часть

Дата добавления: 2015-07-11