Рефрактометрический анализ

Рефрактометрический метод – исследование преломления света при прохождении луча через границу раздела прозрачных однородных сред – является старейшим из оптических методов, известным еще по работам Ньютона, Эйлера, Ломоносова. В 80-е годы 19 века рефрактометры начали использовать в практике работы заводских лабораторий и значение рефрактометрических методов быстро возросло. Рефрактометрический метод сохранил свое значение и в настоящее время, как метод анализа сложных смесей, исследования свойств веществ и взаимодействия в химических системах.

α2 α1

При попадании луча света на границу раздела двух прозрачных сред происходит частичное отражение света от поверхности раздела и

частичное распространение света в другой среде. Направление луча во второй среде изменяется в соответствии с законом преломления:

Величину n_2(отн) называют относительным показателем (коэффициентом) преломления второй среды по отношению к первой. Показатель преломления по отношению к вакууму называют абсолютным показателем преломления: .

Но, так как для первой среды также можно записать:

то

(1)

т.е. относительный показатель преломления равен отношению абсолютных показателей преломления. Из уравнения (1) можно записать:

Относительный показатель преломления по отношению к воздуху называют просто показателем преломления n

При атмосферном давлении и комнатной температуре

(2)

поэтому

В прецизионных измерениях учитывают зависимость n_{абс(воздух)} от давления, температуры и влажности. Однако, в подавляющем большинстве случаев, формула (2) оказывается вполне приемлемой. Опыт показывает, что, если свет переходит, например, из воздуха в какую-то конденсированную среду, сильнее преломляющую свет, то угол падения всегда больше угла преломления. При переходе из более преломляющей среды в менее преломляющую угол преломления α₂ оказывается больше угла падения α₁. Если угол преломления α₂ = 90^О, то очевидно, преломления вообще не произойдет, и поскольку Sin 90^O=1, n_2(отн) = Sin α₁. Угол α₁, при котором преломления не происходит называют углом полного внутреннего отражения, а также предельным, или критическим углом. Например, угол преломления составляет 90^О и, следовательно при угле падения α₁ ³ 40^О преломления не происходит, а свет будет полностью отражаться от поверхности раздела.

Показатель преломления зависит от длины волны падающего света, температуры и некоторых внешних условий. Температуру и длину волны света, при которой производят измерение обычно указывают у символа показателя преломления n. Например, запись означает, что показатель преломления измерен при 25 ^ОС для желтой линии D натрия с длиной волны 589 нм. В качестве нижнего индекса у показателя преломления n вместо длины волны часто указывают только буквенный символ линии (D для желтой линии натрия 589 нм, С для красной линии водорода 656 нм и т.д.) и вместо пишут . Величину n_¥ при бесконечно большой длине волны находят экстраполяцией зависимости
n = f(l) на l ® ¥.

Показатель преломления и плотность вещества изменяются симбатно, т.е. с ростом плотности происходит увеличение показателя преломления. Теоретическими и экспериментальными исследованиями установлено, что f(n) = rr. Коэффициент пропорциональности r назвали удельной рефракцией. При умножении r на молярную массу М получают молярную рефракцию R=Mr. Для выражения f(n) и, следовательно, для расчета рефракции было предложено несколько уравнений. Наибольшее распространение получила теоретически обоснованная формула Лоренц-Лорентца:

Величина рефракции, найденная по этой формуле, практически не зависит от внешних условий.

Для определения показателя преломления в наиболее широко применяемых приборах используют измерение угла полного внутреннего отражения. Принципиальная схема измерительного устройства представлена на рисунке:

Основной частью прибора является измерительная призма 3 из оптического стекла с точно известным показателем преломления n. Источником света

служит натриевая лампа или газоразрядная трубка (водородная, гелиевая или ртутная), дающая линейчатый спектр. В рефрактометре Аббе освещение производится белым (немонохроматичным) светом, однако, благодаря призме Амичи, пропускающей желтые лучи без изменения, показатель преломления в этих приборах относится к D-линии натрия. Луч света 1 попадает на кювету 2, находящуюся на входной грани АВ измерительной призмы 3. Входная грань находится в оптическом контакте с исследуемой жидкостью и служит границей раздела, на которой происходит преломление и полное внутренне отражение. Луч, соответствующий предельному углу j, называют предельным лучом. После преломления на границе выходная грань призмы ВС - -воздух он образует с нормалью к грани ВС угол b. Если угол j близок к предельному, поле зрения 5 трубки 4 оказывается разделенным на светлую (освещенную) и темную (неосвещенную) части. В этом состоянии отсчетное устройство измерительного прибора показывает точную (до десятых долей градуса) величину угла b. Показатель преломления n исследуемой жидкости рассчитывают по формуле:

, где

a - преломляющий угол измерительной призмы,

N – ее показатель преломления.

При измерениях по описанной схеме должно соблюдаться условие n<N, т.е. показатель преломления исследуемого вещества должен быть меньше показателя преломления измерительной призмы. Это, естественно, ограничивает интервал значений n, доступных для исследования с данной призмой. В комплект рефрактометра, поэтому, обычно входит несколько призм, позволяющих работать в различных диапазонах значений показателя преломления. Наиболее известны конструкции рефрактометров типа Пульфриха и типа Аббе. Кроме метода предельного угла для измерения показателя преломления используется метод призмы, а также иммерсионный, интерференционный и некоторые другие методы. Показатель преломления в иммерсионном методе находят при качественном сравнении исследуемого вещества с эталонными средами. Чтобы найти показатель преломления, например, каких-либо минеральных зерен или кристаллов, их последовательно рассматривают под микроскопом в жидкостях с известными показателями преломления. С помощью полоски Бекке или других эффектов определяют, большую, или меньшую величину показателя преломления имеет исследуемое вещество по сравнению с эталонной средой. Полоска Бекке появляется при слабом нарушении фокусировки микроскопа как тонкая светлая полоска на границе двух сред вследствие преломления света. Для определения показателя преломления используется свойство полоски Бекке переходить при поднятии тубуса микроскопа на среду с более высоким показателем преломления, а при опускании тубуса – на среду с более низким значением этой величины. Минимальный размер зерна, при котором обнаруживается этот эффект, составляет 1 – 2 мкм. С помощью полоски Бекке улавливают разницу между показателями преломления на 0,001. Иммерсионный набор для определения показателя преломления состоит из 50 – 100 жидкостей с разными показателями преломления. Разработаны многочисленные рефрактометрические методики определения составных частей в двухкомпонетных растворах (водные растворы спиртов, сахара, глицерина, кислот, солей и т.д.). Чем больше разность показателей преломления компонентов, тем более высокой будет точность анализа. Показатели преломления многих технических важных смесей сведены в таблицы, облегчающие проведение рефрактометрического анализа. Для определения концентрации раствора обычно используется метод градуировочного графика, который строится в координатах показатель преломления – концентрация раствора. Анализ тройных систем значительно сложнее, так как наряду с измерением показателя преломления обычно приходится определять еще какое-либо свойство системы (плотность, вязкость и др.). Большое распространение получил рефрактоденситометрический метод, основанный на измерении показателя преломления и плотности.

Дата добавления: 2015-07-11