Воспроизводимость фотометрических методов анализа.

Воспроизводимость фотометрических методов анализа, обусловлена двумя типами случайных погрешностей - аналитическими (методическими и химическими) и инструментальными. Воспроизводимость абсолютных фотометрических методов анализа, в которых оптическая плотность (или пропускание) исследуемого или стандартного раствора измеряется относительно чистого растворителя или раствора "холостого" опыта, обусловлена погрешностью измерения аналитического сигнала (А, Т). Согласно основному закону светопоглощения, можно записать

C = A/(el),

где С выражено в мг/мл или мкг/мл

Продифференцируем уравнение по переменным А и С:

dC =dA/el

Вместо dC и dA можно подставить соответствующие им стандартные отклонения S_C и S_A.

Для относительной погрешности определения концентрации Sr_C =Sc/C тогда можно записать: Sc/C = S_A/A,

для пропускания: -lgT=eCl (1)

После перехода к натуральным логарифмам производная этого выражения будет выглядеть следующим образом:

-0,4343dT/T=e/dC (2)

Разделим уравнение (2) на уравнение (1):

dC/C = Sc/C = 0,4343dT(TlgT)= 0,4343S_T/(TlgT)

или

DС/С = 0,4343 DT/(TlgT)

Из двух последних уравнений следует, что при заданной абсолютной погрешности DT измерения пропускания (Т) значение относительной погрешности определения концентрации DС/С (Sc/C)

зависит от абсолютного значения светопропускания (оптической плотности;

проходит через минимум при А = 0,434 (Т = 0,368),

составляет 1,5-2 %. если А = 0,15-:-1,0

Если вместо пропускания (Т) использовать значения оптической плотности (Т = 10^А), используя полученные уравнения можно записать:

S_C/C = S_A/A = 0,4343S_T/(10^-AA).

Эта зависимость может быть представлена графиком:

Из этой кривой следует, что допустимый рабочий интервал оптических плотностей, при котором

относительная погрешность определения концентрации не превышает удвоенной минимальной погрешности, составляет 0,12-1,2.

Теоретически и экспериментально показано, что эта кривая не подтверждается, и сделано три принципиально важных для практики вывода.

1) Широко представленная в литературе кривая и рассчитанные по уравнениям данные дают заниженную воспроизводимость фотометрирования.

2.Интервал оптических плотностей, в котором общая погрешность измерения не превышает удвоенной минимальной, оказался несколько шире указанного кривой. Для однолучевых спектрофотометров и двухлучевых фотоколориметров этот интервал доходит до 1,35-1,45. В области малых значений оптических плотностей расширение интервала незначительно.

3.Область измерений при А £ 0,43 является неблагоприятной из-за резко возрастающих значений погрешности D. В каждом конкретном случае для достижения максимальной воспроизводимости необходимо

Дата добавления: 2015-07-11