II.9.4. Полуколичественный спектральный анализ

Полуколичественный анализ включает приемы, с помощью которых определяют приблизительное содержание определяемых компонентов. Методы полуколичественного анализа основаны на сравнении интенсивностей линий или на измерении относительной интенсивности линий. Их можно разделить на три основные группы. К первой группе относятся методы, основанные на сравнении разных спектров, например, так называемая «проверка чистоты». Вторая группа охватывает методы, в которых сравниваются различные линии спектра пробы, например, метод гомологических пар линий. Методы, которые используют корреляцию между шириной спектральной линии и концентрацией определяемого элемента, относятся к третьей группе.

Рассмотрим более подробно метод гомологических пар линий. Большая группа методов полуколичественного спектрального анализа основана на корреляции между относительным количеством элемента в анализируемом материале и относительной интенсивностью спектральных линий. Выбор гомологических спектральных линий в полуколичественном анализе во многом схож с выбором аналитической линии и линии внутреннего стандарта в количественном анализе.

Рис. II.14. Метод гомологических пар линий

Чтобы легче понять основной принцип метода гомологических пар линий, проведем следующий мысленный эксперимент. Предположим, что концентрация одного из компонентов постепенно уменьшается. В то же время состав материала по другим компонентам остается постоянным. Если условия возбуждения неизменны, то интенсивность линии элемента x, концентрация которого уменьшается, будет постоянно снижаться по отношению к интенсивностям линий элемента r, концентрация которого и, соответственно, интенсивность его спектральных линий сохраняется постоянной. При этом для каждой пары линий x, r ₁; x, r ₂ и т. д. существует такая концентрация с ₁, с ₂ и т.д., при которой интенсивности линий в каждой паре оказываются одинаковыми (рис. II.14).

Обычно в качестве элемента r выбирают главный компонент основного материала, поскольку такой выбор обеспечивает большее число пар линий x, r. Если пары линий выбраны удачно, то существует целый ряд значений концентраций, при которых линии этих пар имеют одинаковую интенсивность. Герлах назвал такие пары линий гомологическими парами линий, а значения концентраций, соответствующие им, - гомологическими концентрациями.

Правила по выбору пар линий состоят в следующем.

1. Линии этих пар должны быть как можно ближе друг к другу. Это необходимо, поскольку чувствительность любых систем регистрации изменяется с длиной волны. При выполнении этого условия можно быть уверенным в том, что при одинаковой интенсивности спектральных линий будут одинаковыми и измеренные интенсивности.

2. Выбранная пара линий должна быть гомологической. Это означает, что их относительная интенсивность не должна зависеть от изменений условий возбуждения. По этой причине обычно оказываются непригодными пары линий, относящиеся к нейтральному и ионизованному атому или к атомам, обладающим различной степенью ионизации.

3. Резонансные линии можно использовать только в тех случаях, когда определяемый элемент присутствует в малых количествах.

4. Ширина линий в этих парах должна быть как можно более близкой. Невозможно субъективно установить равенство интенсивностей тонких (резких) и широких (диффузных) линий.

5. Рядом с линиями этих пар не должно быть посторонних линий (особенно линий с относительно высокими интенсивностями и асимметричным расположением). Это мешает установлению равенства интенсивностей линий, так как интенсивность более слабой линии кажется еще меньшей, если эта линия находится вблизи линии с высокой интенсивностью.

Полуколичественный атомно-эмиссионный анализ с использованием гомологических пар линий можно рассматривать в действительности как «абсолютный» метод, поскольку для него не требуются образцы сравнения. При использовании этого метода в спектре анализируемого материала находят ту гомологическую пару, интенсивности линий которой наиболее близки друг к другу. Таким способом устанавливают приблизительную концентрацию определяемого элемента. Однако на практике интенсивности этих линий обычно не бывают точно равны друг другу. Поэтому содержание определяемого элемента находится между двумя значениями концентрации, относящимися к тем гомологическим парам, для которых разность интенсивностей линий в спектре пробы минимальна. Сравнением этих разностей можно не только установить, к какой гомологической паре линий ближе состав анализируемой пробы, но по возможности оценить интерполяцией промежуточную концентрацию.

Метод гомологических пар линий применяется как в спектрографическом, так и в визуальном вариантах спектрального анализа. При его использовании в визуальном анализе к линиям гомологической пары предъявляют дополнительные требования (помимо приведенных выше). Линии гомологической пары должны находиться как можно ближе друг к другу для того, чтобы они были одного цвета и одновременно наблюдались в окулярную линзу. Между линиями этой пары не должно быть посторонних линий высокой интенсивности. Желательно, чтобы аналитические линии находились в зелено-желтой области спектра, а их интенсивности соответствовали бы интервалу яркости, удобному для визуального наблюдения.

Одно из наиболее важных условий при проведении визуального анализа заключается в максимальном сходстве аналитических линий по ширине, поскольку субъективное сравнение интенсивностей узкой и широкой линий не может быть выполнено достаточно точно. Из-за субъективности восприятия контуров линий из двух линий с одинаковым максимумом интенсивности более интенсивной кажется линия с большей шириной. В то же время вследствие мешающего влияния соседних линий из двух линий с одинаковыми интенсивностью и шириной менее интенсивной кажется та, в окрестности которой находится посторонняя линия высокой интенсивности.

Дата добавления: 2015-07-11