Источники возбуждения спектров

В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко- и высоковольтную конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего разряда. В последние годы начинают широко использовать также различные виды высокочастотных разрядов - источник индуктивно-связанной высокочастотной плазмы (ИСП), микроволновой разряд и др. Пламя используют в качестве источника света в так называемом методе фотометрии пламени, а также как один из способов атомизации вещества. Свойства пламен мы разобрали при изучении ААА. По сравнению с обычными электрическими источниками возбуждения спектров пламя обладает гораздо большей стабильностью излучения. Это позволяет при выполнении анализа не прибегать к использованию линий сравнения, а при фотоэлектрической регистрации спектров применять сравнительно простые и дешевые усилительно-регистрирующие устройства. Характерным для пламеня является также и сравнительно низкий уровень спектральных помех. Этим методом можно определять 30 - 40 элементов с погрешностью не превышающей 2 - 4%. Режим измерений эмиссии пламени предусмотрен в большинстве типов современных атомно-абсорбционных спектрофотометров. Переход от измерения абсорбции к измерениям эмиссии достигается простыми переключениями в приборе. Основными ограничениями метода фотометрии пламени являются необходимость переведения анализируемых проб в раствор, сравнительно высокий уровень матричных эффектов и, как правило, одноэлементность анализа. Электрическая дуга постоянного тока - более высокотемпературный источник, чем пламя. Анализируемый образец в измельченном виде помещают в углубление в нижнем электроде, который, как правило, включают анодом в цепь дуги. Температура плазмы дуги зависит от материала электродов и ионизационного потенциала газа в межэлектродном промежутке. Наиболее высокая температура плазмы 7000 К достигается в случае применения угольных электродов, для дуги с медными электродами она составляет примерно 5000 К. Введение в плазму солей щелочных элементов (например калия) снижает температуру плазмы до 4000 К. Под действием дуги торец анода разогревается примерно до 3500 К, благодаря чему обеспечивается испарение твердых проб, помещенных в кратер анода. Однако температура электрода в направлении от торца очень быстро падает и уже на расстоянии 10 мм составляет всего 1000 К. В угольной дуге постоянного тока возбуждаются спектры почти всех элементов за исключением некоторых газов и неметаллов, характеризующихся высокими потенциалами возбуждения. По сравнению с измерениями эмиссии или абсорбции пламени дуговой разряд обеспечивает снижение предела обнаружения элементов примерно на порядок величины, а также существенное снижение уровня матричных эффектов. Дуговой разряд отличается неустойчивостью. Одной из причин и этого является непрерывное перемещение катодного пятна, которое собственно и обеспечивает термоэлектродную эмиссию, необходимую для поддержания разряда. Для устранения неустойчивости дуги в ее цепь включают большое балластное сопротивление R. Ток, текущий через дугу, по закону Ома равен I = U/R. Чем больше балластное сопротивление R, тем меньше влияние колебаний на изменение электрического тока дуги. По этой же причине выгодно увеличивать напряжение питания дуги (можно взять большее R). Для улучшения условий возбуждения спектров в дуге применяют контролируемую атмосферу (например, инертного газа), стабилизацию положения плазмы в пространстве магнитным полем (в частности вращающимся) или потоком газа. Получили также распространение дуговые плазмотроны.

Анод имеет отверстие диаметром 1-2 мм, через которое выдувается инертный газ, подаваемый в камеру под давлением 150-200 кПа по трубке, примыкающей к стенкам камеры. Образующиеся в

камере вихревые потоки охлаждают и сжимают дуговую плазму, которая затем вместе с газом выбрасывается через отверстие в аноде и в виде устойчивой струи длиной 10-15 мм светится над поверхностью анода. Температуру плазмы можно при этом варьировать в интервале 5000-12000 К. Плазмотрон применяют главным образом для анализа растворов и реже анализа порошков. Дуговой разряд можно питать и переменным током. Однако такой разряд не может существовать самостоятельно. При изменении направления тока электроды быстро остывают, термоэлектронная эмиссия прекращается, дуговой промежуток деионизируется и разряд гаснет. Поэтому для поддержания горения дуги переменного тока используют специальные поджигающие устройства: дуговой промежуток пробивают высокочастотным импульсом высокого напряжения, но малой мощности. Стабильность электрических и оптических параметров дуги переменного тока зависит от стабильности напряжения, при котором происходит пробой. Управление поджигом по пробою вспомогательного промежутка нужной точности не дает из-за окисления и дру­гих изменений рабочих поверхностей разрядника во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджига разряда с помощью электронных устройств. Такие схемы управления используют в большинстве современных генераторов. Стабильность электрических и оптических параметров дуги переменного тока зависит от стабильности напряжения, при котором происходит пробой. Управление поджигом по пробою вспомогательного промежутка нужной точности не дает из-за окисления и других изменений рабочих поверхностей разрядника во времени. Более стабильную работу дуги можно обеспечить, регулируя фазу поджига разряда с помощью электронных устройств. Такие схемы управления используют в большинстве современных генераторов. До некоторой степени импульсный характер дуги переменного тока приводит к тому, что температура разряда становится несколько больше, чем в дуге постоянного тока, а измерения интенсивностей спектральных линий характеризуются лучшей воспроизводимостью. В то же время схема управления может быиь построена таким образом, чтобы пробой промежутка осуществлялся не каждый полупериод, а через один, два, четыре и т.д. Это позволяет регулировать нагревание электродов, что может быть необходимым, например, при анализе легкоплавких сплавов. Искра. Для получения искры используются специальные искровые генераторы. Принципиальная схема генератора включает вторичную обмотку повышающего

трансформатора (1), которая присоединяется параллельно к емкости 2 и последовательно к

катушке самоиндукции 3 и искровому промежутку 4. Пробивное напряжение более постоянно в управляемых схемах. Так, в дуге Райского введен вспомогательный разрядный промежуток, задающий и поддерживающий на постоянном уровне пробивное напряжение основного разрядного промежутка. При горении искры развивается температура 7000 - 10000 °С и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости температура искры может быть повышена до 12000 °С и выше. Для проведения локального микроспектрального анализа применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например медные) и устанавливают малое межэлектродное расстояние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное распределение элементов на поверхности в сталях, железе и других образцах с локальностью 0,3 - 0,5 мм². Техника микроискрового анализа применяется также в методе переноса, когда в результате микроискрового разряда небольшое количество вещества с поверхности образца переносится на вспомогательный угольный электрод, спектр которого в дальнейшем возбуждается и исследуется обычным методом. Яркость искрового спектра недостаточна для визуального анализа. Основное достоинство искры составляет большая стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги. Лазер. В методе лазерного локального микроспектрального анализа лазерный луч служит источником энергии для испарения материала и для возбуждения оптического спектра (температура до 80000К). Под действием лазерного луча на поверхности образца получаются кратеры диаметром 10-200 мкм и глубиной 10-100 мкм. Вблизи поверхности анализируемого объекта над кратером образуется микроплазма, испаряется около 10^-6 – 10^{-9 г анализируемого материала. Свечение микроплазмы проецируется на щель спектрографа. Абсолютный предел обнаружения достигает 10-8} –10^{-10 г. Метод применяют для установления локального распределения составных частей в разных участках поверхности образцов. Индукционно связанная плазма. Для получения индуктивно-связанной плазмы используют ВЧ-генераторы мощностью 1,5-5 кВт с рабочей частотой 27-50 Мгц. Плазма образуется в результате индукционного нагрева газа (чаще всего - аргона), протекающего через систему концентрических трубок, размещенных внутри рабочей катушки ВЧ-генератора. Обычно применяют трехтрубный, реже - двухтрубный плазмотрон, изготовленный из кварца.}

Во избежание разрушения горелки ее охлаждают внешним потоком газа. Пробу в виде аэрозоля подают по центральной трубке горелки в осевую зону разряда, аэрозоль проходит по центральному каналу

разряда не задевая электропроводящего скинслоя и не влияя на его характеристики. В этом заключается одна из главных особенностей ИСП-разряда, отличающая его, например от дуговых плазмотронов. Электронная температура разряда 8-10 тыс. К, т.е. существенно выше, чем в дуге или пламени. Концентрация свободных электронов 10¹⁴ - 10¹⁶ см³. Продолжительность пребывания частичек аэрозоля в наиболее горячей зоне составляет примерно 10^-2 сек, что обеспечивает их полное испарение, эффективную атомизацию и возбуждение. Максимальная эмиссия атомов и ионов наблюдается на расстоянии 14-18 мм выше края горелки (зона I). Фоновое излучение в этом участке плазмы мало. Слабы также эффекты самопоглощения и самообращения линий. Плазма характеризуется высокой пространственной и временной стабильностью.

Возбуждение спектров в ИСП-разряде позволяет определять содер жание примерно 70-ти элементов периодической системы, включая и такие как фосфор, сера, бор, мышьяк, олово. Интервал определяемых концентраций 10^-2 – 10^-10 г/мл. Воспроизводимость определений характеризуется значением относительного стандартного отклонения 0,001-0,03, градуировочные графики линейны в пределах 4-6 порядков концентрации. Однако для такой высокотемпературной плазмы характерны очень развитые спектры, с большим числом линий, принадлежащим атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. В связи с этим применение ИСП-разряда осложнено эффектами спектральных помех, что обусловливает более высокие требования к разрешающей силе спектральных приборов. Из-за меньшей яркости источника возрастает роль рассеянного света в приборе. Трубки с полым катодом. Атомы анализируемого вещества могут поступать в разряд не только в процессе термического испарения, но и под действием бомбардировки поверхности анализируемого вещества ионами. В спектральном анализе для этой цели используют тлеющий разряд постоянного тока при пониженном давлении инертного газа, осуществляемый в специальных разрядных трубках, катод которых изготовлен в виде полого цилиндра. До недавнего времени этот тип разряда применяли в основном для специальных целей, в частности в исследованиях сверхтонкой структуры спектральных линий и в изотопном спектральном анализе.

Конструкция трубки с полым катодом, предложенная Гриммом, позволяет

использовать ее для массовых анализов металлических образцов.

Подобно обычному полому катоду, излучающая плазма и в этом случае образуется при пониженном давлении инертного газа (аргон высокой к чистоты при давлении 1,1-1,6 кПа) за счет катодного распыления при напряжении 1-2кВ и силе тока 0,2 А. Плоскую поверхность анализируемого образца предварительно полируют. Анод расположен от катода всего на расстоянии 0,2 мм, благодаря чему он фокусирует разряд на поверхности пробы. Катодный слой содержит только пары пробы и атомы газа-носителя и не загрязняется материалом анода. Линии в таком разряде не испытывают самопоглощения. Поэтому одни и те же линии можно использовать для определения содержания элементов в широком интервале концентраций. Свечение разряда в лампе Гримма характеризуется высокой стабильностью. При определении высоких содержаний (до 50 % по массе) воспроизводимость измерений характеризуется значением относительного стандартного отклонения менее I %. Этим способом можно успешно определять и такие элементы как углерод, серу, фосфор в сталях.

Дата добавления: 2015-07-11