Восстановление в щелочной среде

Экспериментально доказано, что в щелочной среде промежуточными продуктами восстановления нитросоединений также являются нитрозобензол и фенилгидроксиламин. Однако стадия (3) сильно замедляется и ускоряется реакция (4), представляющая собой не восстановительный процесс, а конденсацию нитрозобензола и фенилгидроксиламина с выделением воды и образованием двухядерного продукта – азоксибензола. Далее в щелочной среде продолжается восстановление уже двухядерных азопроизводных (стадии 5 и 6). Превращение гидразобензола в анилин (стадия 7) в щелочной среде проходит медленно:

При применении цинковой пыли в щелочной среде восстановление нитросоединения проходит до гидразопроизводного:

2 ArNO₂ + 5 Zn + 6H₂O ¾¾® Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(OH)₂

Цинковую пыль обычно берут в количестве на 10 – 15 % больше теоретически необходимого. Как следует из уравнения реакции, едкий натр в процессе восстановления не расходуется. Он необходим для поддержания щелочной реакции среды, поэтому количество его берут равным 0,1 – 0,2 моля на 1 моль нитросоединения.

Ввиду того, что исходные нитросоединения и продукты их восстановления, а также и сам восстановитель нерастворимы в водном растворе едкого натра, реакцию ведут при энергичном размешивании с той целью, чтобы реагенты могли приходить в достаточно тесное со-

прикосновение друг с другом. Для ускорения реакции иногда вводят растворители, способные растворять продукты реакции, индифферентные к участвующим в процессе веществам (спирт, бензол, толуол и др.)

Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроксидом цинка. Реакционную массу обычно разбавляют водой и осторожно обрабатывают разбавленной кислотой в количестве, необходимом для нейтрализации едкого натра и растворения гидроксида цинка. После этого отделяют осадок гидразосоединения фильтрованием и, если это требуется, подвергают обработке минеральной кислотой с целью проведения бензидиновой перегруппировки.

Из реакционной массы бензидин и его производные выделяют в виде хлоргидрата поваренной солью. Свободное основание получают действием на хлоргидрат щелочи.

Восстановление нитросоединений в щелочной среде с целью получения азокси- и гидразосоединений проходит с хорошим выходом и при применении электролиза. В качестве среды применяют водные или водно-спиртовые растворы едких щелочей. Этот метод имеет ряд технических преимуществ.

Дата добавления: 2015-10-21