Нитротолуолы (смесь изомеров)

Приготовление нитрующей смеси. В колбу вносят 18,2 мл концентрированной азотной кислоты плотностью 1,4 г/см (0,27 моль HNO₃)* и постепенно небольшими порциями при перемешивании приливают 22 мл концентрированной серной кислоты. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры.

Получение нитротолуолов. В трехгорлую колбу (2) (рис. 16), снабженную обратным воздушным холодильником (4) и термометром (5), помещают 27 мл толуола. В самом начале нитрования водяная баня (1), изображенная на рис. 16, не используется. Открыв пробку, приливают в колбу через горло (3) около 5 мл нитрующей смеси. Плотно закрывают пробку и вручную энергично встряхивают содержимое колбы, однако так, чтобы реакционная масса как можно меньше попадала изнутри на резиновые пробки. Повторяют несколько раз операцию добавления нитрующей смеси и энергичного встряхивания, постоянно наблюдая за показаниями термометра. Если термометр показывает температуру выше 60 °С, то колбу охлаждают до этой температуры (но не ниже) в бане с водой. После прибавления всей нитрующей смеси колбу нагревают при 60 °С в течение 30 мин, периодически встряхивая. Определяют конец реакции по пробе реакционной смеси: капля органического слоя должна тонуть в воде. Реакционную смесь переносят в делительную воронку. Дают жидкостям расслоиться и отделяют нижний слой отработанных кислот. Затем органический слой промывают последовательно водой, разбавленным (~10 %) раствором соды и снова водой. После последней промывки и отстаивания нижний слой сливают в сухую колбу, как можно тщательнее отделяя его от воды. К органической жидкости прибавляют прокаленный хлористый кальций в таком количестве, чтобы он смог поглотить всю прошедшую вместе с органическим слоем воду, но при этом оставался твердым. Для ускорения обезвоживания смесь нитротолуолов с хлористым кальцием полезно погреть на бане при встряхивании. Обезвоживание жидкости продолжают до тех пор, пока она станет прозрачной.

Рис. 16.Схема установки для нитрования толуола: 1 – баня, 2 – реакционная колба, 3 – горло, через которое прибавляется нитрующая смесь, 4 – воздушный обратный холодильник, 5 – термометр

Собирают установку для простой перегонки с водяным холодильником и термометром до 250 °С (рис. 17). Фильтруют жидкость от хлористого кальция через складчатый фильтр в перегонную колбу.

Нагревая колбу на сетке, начинают разгонку жидкостей. До температуры паров 150 °С через рубашку холодильника пропускают слабый ток воды, после достижения 150 °С воду можно выключить. Вначале собирают фракцию, перегоняющуюся до 200 °С. Она состоит главным образом из непрореагировавшего толуола. Отогнанный толуол сливают в склянку для отходов растворителей. После отгонки толуола в качестве приемника для второй основной фракции подставляют сухую взвешенную колбу. Температура паров быстро поднимается от 200 до 220 °С, при которой обычно начинает отгоняться основная масса смеси изомерных нитротолуолов. По мере перегонки температура кипения по степенно повышается. Перегонку ведут до температуры паров 237 °С. Нельзя отгонять жидкость из колбы досуха. После окончания перегонки приемник с нитротолуолами взвешивают. Выход 75 %.

Рис. 17. Установка для простой перегонки: 1 – колба Вюрца, 2 – термометр, 3 – прямой водяной холодильник, 4 – алонж, 5 – приемник

Хроматографическое определение изомерного
состава нитротолуолов

Для определения изомерного состава продуктов нитрования толуола используют метод газо-жидкостной хроматографии. Смесь нитротолуолов, полученную в результате перегонки, растворяют в четыреххлористом углероде. Небольшую пробу раствора (до 1 микролитра, 1 микролитр = 0,001 мл) с помощью микрошприца вводят в испаритель хроматографа, откуда она с током газа-носителя (гелия) попадает в колонку прибора, где происходит разделение смеси на составляющие ее компоненты. Результат разделения автоматически записывается на хроматограмме, вид которой изображен на рис. 18.

Площадь на хроматограмме, ограниченная кривой пика, соответствующего определенному изомеру(S _x), при прочих равных условиях пропорциональна его содержанию с _x в пробе: S _x = f _x с _x. Коэффициент про порциональности f _x в общем случае зависит от природы вещества, но для изомеров он одинаков. Исходя из этого, можно рассчи-

Рис. 18. Хроматограмма смеси изомерных нитротолуолов, содержащей следы непрореагировавшего толуола: а) расположение пиков компонентов на диаграммной бумаге, б) та же хроматограмма, представленная в виде зависимости величины электрического сигнала от времени прохождения пробы по колонке

Дата добавления: 2015-10-21