Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Атомно-абсорбционный спектральный анализ — это метод определения концентрации по поглощению слоем паров элемента монохроматического света, длина волны которого соответствует центру линии поглощения. Анализ проводят по наиболее чувствительным в поглощении спектральным линиям, которые соответствуют переходам из основного состояния в более высокое энергетическое состояние. В большинстве случаев эти линии являются также и наиболее чувствительными и в эмиссионном анализе. Если молекулы вещества поглощают свет полосами в широких интервалах волн, то поглощение парами атомов происходит в узких пределах, порядка тысячных долей нанометра (центр линии).

Атомное поглощение, как и молекулярное, характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего света в зависимости от длины поглощающего слоя, аналогичным закону Бугера:

А =lgI₀/I =k_νCb

где А —оптическая плотность поглощения; I_0, I — интенсивности падающего и прошедшего света; k_ν — коэффициент поглощения, зависящий от частоты света; С — концентрация поглощающих атомов; b — толщина поглощающего слоя.

В атомно-абсорбционном анализе анализируемое вещество под действием тепловой энергии разлагается на атомы. Этот процесс называют атомизацией, т. е. переведением вещества в парообразное состояние, при котором определяемые элементы находятся в виде свободных атомов, способных к поглощению света. Излучение и поглощение света под воздействием внешней энергии связаны с процессами перехода атомов из одного стационарного состояния (i, Е_i) в другое (k, Е_k). Возбуждаясь, атомы переходят в стационарное состояние k с энергией Е_k и затем, возвращаясь в исходное основное (невозбужденное) состояние i с энергией Е_i, испускают свет с частотой ν_ki.. Излучательные переходы осуществляются спонтанно без какого-либо внешнего воздействия. Повышение температуры излучающего облака в значительной степени сказывается на увеличении в нем концентрации возбужденных атомов, на интенсивности спектральных линий и, следовательно, на чувствительности атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Рис. 3. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрофотометра:

1 — источник света; 2— пламя; 3 — 5 — монохроматор; 6—8 — блок усиления и регистрации

Наряду с излучательными переходами в пламени возможны и переходы из стационарного состояния i в стационарное состояние k, происходящие вынужденно в результате поглощения внешнего излучения с частотой ν_ki.

В отличие от атомного излучения атомное поглощение определяется заселенностью нижнего уровня. Поэтому тепловая энергия должна быть использована только для атомизации анализируемых веществ. Увеличение же числа атомов в возбужденном состоянии за счет атомов, находящихся в основном состоянии, приводит к уменьшению чувствительности определения атомно-абсорбционным методом.

В качестве источника света в атомно-абсорбционном анализе используют стабилизированные излучатели, лампы полого катода или высокочастотные шариковые лампы, испускающие дуговой или искровой спектр определяемого элемента. Такой источник света должен давать узкие и яркие спектральные линии определяемых элементов со стабильной интенсивностью. Для выделения спектральных линий применяют монохроматоры с фотоэлектрическими приемниками света.

Атомное поглощение было известно еще в начале 19 столетия, однако для аналитических целей его начали применять в 1955 г., когда физик Уолш предложил схему прибора. Она состоит из источника света 1, пламени, монохроматоров 3 —5 и блока усиления и регистрации (рис. 3). Свет от лампы полого катода, излучающей дуговой спектр определяемого металла, проходит через пламя горелки и разлагается монохроматором в спектр. Монохроматор выделяет необходимую аналитическую линию, интенсивность свечения которой регистрируется фотоэлектрическим приемником. При отсутствии в пламени поглощающих атомов показание регистрирующего прибора должно быть максимальным. Анализируемый раствор с помощью распылителя переводится в аэрозоль и подается в пламя горелки. Под действием высокой температуры растворитель испаряется, а находящиеся в растворе соли распадаются на атомы, способные поглощать. С повышением содержания определяемого элемента в анализируемом растворе увеличивается количество поглощающих атомов в пламени. Анализ проводят по градуировочному графику, построенному в системе координат атомное поглощение (аналитический сигнал)—концентрация элемента в анализируемом растворе.

Источники света. Основными требованиями к источникам света в атомно-абсорбционном анализе являются большая яркость и стабильность свечения резонансных линий, простота и безопасность работы с ними.

Лампы полого катода представляют собой стеклянный цилиндрический баллон диаметром 3— 5 см с выходным окном, которое изготовлено из кварца или стекла. Катод лампы изготовлен из металла в виде цилиндра или стакана и укрепляется на стержне, впаянном в баллон. Анодом служит металлический стержень. Лампы заполнены инертным газом (аргоном или неоном) до давления 0,2—2 МПа.

Атомизация анализируемых веществ — получение поглощающих слоев — происходит в несколько стадий: испарение пробы, термическая диссоциация молекул, получение паров атомов и их локализация. Способы атомизации разделяют на пламенные и непламенные. Пламена наиболее часто применяют как в пламенной фотометрии, так и в атомно-абсорбционном анализе.

В атомно-абсорбционном анализе для повышения чувствительности определения увеличивают длину поглощающего слоя. Это достигается путем применения специальных щелевых горелок, трубок-адаптеров, в которые направляется поток отходящих газов пламени или зеркальных систем для многократного прохождения луча через пламя.

В основе электротермических атомизаторов (ЭТА) — миниатюрные графитовые трубки, нагреваемые в атмосфере инертного газа мощной электрической дугой (печь Кинга, графитовая кювета Львова) или электрическим током, пропускаемым через ее стенки (печи Кинга и Массмана), для испарения проб, подаваемых в виде раствора (рис. 4). Разработаны различные варианты ЭТА с использованием графитовых, вольфрамовых, платиновых нитей или петель, стержней, лент, нагреваемых электрическим током. Во всех этих конструкциях анализируемый раствор с помощью пипетки-дозатора (10—100 мкл) вводят в графитовую трубку через отверстие в середине ее боковой стенки, либо наносят на поверхность нити или ленты.

Вынос испаряющихся

веществ из трубки Ввод пробы

Рис. 4. Электротермический атомизатор (ЭТА):

/ — графитовая трубка, кювета 2 — графитовые шайбы для контакта: 3 —контакт для кабеля от блока питания; 4 — гайки; 5 —патрубки, снабженные кварцевыми окнами; 6 —стойки; 7 — цилиндры, охлаждаемые водой; 8 — штуцеры для подвода и слива воды; 9 —штуцер для подачи аргона.

В промышленных конструкциях ЭТА имеется специальный блок питания, позволяющий по заранее заданной программе, в зависимости от методики, регулировать время и температуру нагрева трубки. На первой стадии печь нагревается до температуры, при которой удаляются растворитель и кристаллизационная вода (100—120°С). Во второй стадии температура повышается настолько, чтобы можно было разрушить соли металлов с неорганическими или органическими анионами. На третьей стадии температура резко повышается. При этом образуемые на предыдущем этапе оксиды восстанавливаются до свободного металла, который переходит в парообразное состояние (процесс атомизации). Четвертая высокотемпературная стадия предназначена для очистки печи от остатков пробы путем выноса их инертным газом. После этого прибор готов для анализа новой порции анализируемого раствора. Для предотвращения разрушения графитовых трубок при их нагреве и дли ускорения выноса паров анализируемого материала через внутренние и внешние стенки трубки пропускают инертный газ. На стадии атомизации, когда необходимо повысить концентрацию свободных атомов, предусмотрена возможность автоматического отключения потока инертного газа.

В атомно-абсорбционном анализе применяют одно-, двух- и многоканальные спектрометры. Для увеличения стабильности работы и уменьшения влияния источников погрешностей измерения на результаты анализа применяют луч сравнения, которым может быть немонохроматический свет от лампы полого катода или какая-нибудь нерезонансная спектральная линия. Чаще используют для этих целей резонансную линию, которую выделяют с помощью осветительной системы (рис. 5). Свет лампы полого катода 1 попадает на светоделитель 2, который разделяет его на два потока одинаковой интенсивности. Один из них проходит через слой атомизированных ионов в ячейке 4. С помощью системы зеркал оба потока могут быть сфокусированы на щель 6 прибора. Модулятор — вращающееся секторное зеркало 5 — попеременно направляет свет двух потоков в монохроматор, с помощью дискриминатора для разделения сигналов радиотехническим способом и фотоумножителя измеряют их интенсивности. Для повышения чувствительности определения и уменьшения влияния фона используют дейтериевую лампу 7.

Рис. 5. Оптическая схема осветительной системы двухканального атомно-абсорбционного спектрофотометра:

/—лампа полого катода; 2 — светоделительный элемент; 3 — плоские зеркала; 4 —поглощающая ячейка; 5 — вращающееся секторное зеркало; 6 —щель спектрофотометра; 7— дейтериевая лампа

Атомно-абсорбционный метод в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов анализа. В этом методе, как и в атомно-эмиссионном, нет необходимости проводить групповое разделение элементов. Предварительная подготовка проб сводится к их переведению в раствор и отделению нерастворимых компонентов, например SiО₂. Дальнейшая аналитическая операция сводится к подаче анализируемого раствора в распылитель и последующему измерению сигнала. С помощью таких универсальных приемов этим методом можно определять более 60 элементов с довольно низким пределом обнаружения.

Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости растворов. Если в раствор вещества поместить два электрода (платиновых или других инертных) и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной – электрической проводимостью L (см⁻ ). Сопротивление раствора R (Ом) прямо пропорционально расстоянию между электродами l, удельному сопротивлению раствора ρ и обратно пропорционально площади электродов S:

, (1)

Удельное сопротивление ρ является характеристикой раствора как проводника и представляет собой сопротивление раствора при l и S, равных единице. Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью χ:

χ (2)

Растворы индивидуальных веществ характеризуются эквивалентной электрической проводимостью λ,представляющей собой электрическую проводимость объема раствора, содержащего 1 моль вещества:

, (3)

где С – концентрация вещества, моль/дм³.

Эквивалентная электрическая проводимость раствора зависит от количества ионов и их подвижности. Количество ионов определяется степенью ионизации молекул веществ α. Подвижность ионов U представляет собой расстояние, проходимое ионами в 1с при градиенте потенциалов 1 В/см. Электрическая проводимость 1 моля вещества в растворе складывается из суммы подвижностей положительных U₊ и отрицательных U_- ионов, умноженной на количество электричества, соответствующее 1 молю и равное постоянной Фарадея F, и на степень ионизации вещества:

λ = α·F(U₊ + U₋) = α·(FU₊ + FU₋) (4)

Характеристикой веществ является предельная эквивалентная электрическая проводимость Λ, наблюдаемая при бесконечно большом разбавлении раствора (при α = 1) и связанная с эквивалентной λ коэффициентом f:

Λ = FU₊ + FU₋ = Λ₊ + Λ₋; λ = fΛ = f(Λ₊ + Λ₋) (5)

Электрическая проводимость раствора при кондуктометрических измерениях определяется его концентрацией С, подвижностью ионов U и постоянной (константой) ячейки К, учитывающей размер электродов, расстояние между ними, объем раствора в ячейке, ее форму и т.д.:

L = KCU (6)

Зависимость (6) лежит в основе кондуктометрического анализа.

Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L.

Рис. 1. Принципы кондуктометрических измерений:

а – схема кондуктометра; б – схема ячеек; в – установка для кондуктометрического титрования; I – обычная ячейка; II – ячейка с уменьшенным объемом; III – кондуктометр; IV – бюретка; V – мешалка

Кондуктометры построены по мостовой схеме. Ячейка с раствором 2, куда опущены электроды 1, включена в плечо электрического моста (рис.1, а), состоящего из реохорда 3 – переменного сопротивления R, помещенных в плечи моста, и измерительного нуль-прибора 4, включенного в диагональ моста. В качестве измерительного нуль-прибора используют чувствительные стрелочные микроамперметры, осциллографы, электронные индикаторы с индикаторной лампой, наушники (при применении переменного тока звуковой частоты). К точкам А и В моста подключают переменный электрический ток звуковой или другой частоты и, передвигая движок реохорда, ищут точку, в которой измерительный нуль-прибор покажет исчезновение сигнала. В этот момент сопротивление плеча реохорда R _x так относится к постоянному сопротивлению R, как сопротивление плеча реохорда R_а относится к сопротивлению плеча R_b:

R_x/R = R_a/R_b, отсюда R_x = RR_a/R_b.

Отношение R_a/R_b равно отношению длин плеч реохорда L_a/L_b. Определив R_х, легко рассчитать электрическую проводимость раствора.

Питание измерительного моста осуществляют переменным током низкой частоты для предупреждения электрохимической реакции и образования на электроде двойного электрического слоя (быстрая смена заряда электрода). В кондуктометрических измерениях определенное значение имеет подбор ячейки. Ячейка для кондуктометического анализа представляет собой стеклянный сосуд, в который впаяны платиновые электроды, покрытые платиновой чернью (рис.1, б). При изменении формы ячейки, объема раствора электрическая проводимость ячейки меняется вследствие того, что электрический ток проходит по всему объему раствора, а не только через его часть, находящуюся между электродами. Для учета влияния ячейки в расчетные формулы вводят константу ячейки К, определяемую экспериментально путем измерения в данной ячейке электрической проводимости 0,1 и 0,01 н КCl, для которых известно стандартное значение удельной электрической проводимости (χ_0.1н = 128,96 См; χ_0.01н = 141,27 См). Частное от деления стандартного значения χ_ст на экспериментально полученное χ_я дает величину коэффициента К. С учетом константы ячейки формула для удельной электрической проводимости принимает вид

χ = К/R = KL; K = χ_ст / χ_я = χ_стR_я,

где R_я – сопротивление 0,1или 0, 01 н КCl, залитого в ячейку; χ_я - электрическая проводимость этого раствора; χ_ст - стандартное значение удельной электрической проводимости 0,1 или 0, 01 н КCl.

Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Прямая кондуктометрия используется для определения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составления калибровочного графика замеряют электрическую проводимость (или сопротивление) серии растворов с известной концентрацией и строят калибровочный график зависимости электрической проводимости от концентрации. Затем измеряют электрическую проводимость анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию. На электрическую проводимость растворов влияет температура, поэтому определение целесообразно вести в термостатированных ячейках.

Кондуктометрическое титрование. При кондуктометрическом титровании в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями.

Рис. 2. Кривые кондуктометрического титрования

После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью и объемом титранта (рис.2). При добавлении титранта происходят изменения электрической проводимости раствора. В точке эквивалентности наступает перегиб кривой титрования.

Различные ионы в растворах имеют отличающиеся друг от друга подвижности. Наиболее высокой подвижностью обладают H⁺ (319,8) и OH⁻ (198,3). Это объясняется способностью этих ионов двигаться при наложении разности потенциалов, переходя от одной молекулы воды к другой. Остальные ионы двигаются в растворе вместе с сольватной оболочкой, в связи с чем их скорость движения замедлена и подвижность снижена. От подвижности ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше электрическая проводимость раствора.

Характер кривых кондуктометрического титрования различен в зависимости от величины подвижности ионов определяемого вещества и титрования.

Титруемое вещество и титрант имеют ионы с высокой подвижностью. При титровании, например, НCl раствором NaOH (рис.2, а) в растворе сначала присутствуют Н⁺-ионы, имеющие высокую подвижность, по мере титрования их концентрация уменьшается и электрическая проводимость раствора падает. В точке эквивалентности электрическая проводимость раствора минимальна. При добавлении избытка NaOH в растворе появляются свободные OH^--ионы, имеющие высокую подвижность, и электрическая проводимость раствора снова возрастает. Восходящий участок кривой титрования имеет меньший угол наклона вследствие более низкой подвижности ионов OH⁻.

Титруемое вещество и титрант имеют ионы с низкой подвижностью. Например, при титровании Na₂SO₄ раствором BaCl₂ электрическая проводимость раствора до точки эквивалентности практически неизменна (рис.2, б), так как малоподвижные - ионы связываются в сульфат бария и заменяются Cl⁻-ионами с близкой подвижностью, количество Na⁺ остается неизменным. После точки эквивалентности вследствие появления избытка Ba²⁺- и Cl⁻-ионов электрическая проводимость раствора возрастает.

Титруемое вещество имеет ионы с высокой подвижностью, титрант – с низкой. В этом случае до точки эквивалентности электрическая проводимость раствора снижается, после точки эквивалентности – изменяется незначительно (рис.2, в). Примером здесь может служить титрование HCl раствором NaHCO₃.

Титруемое вещество имеет ионы с низкой подвижностью, титрант - с высокой. Например, при титровании CaCl₂ раствором NaOH электрическая проводимость раствора сначала несколько уменьшается вследствие замены ионов Ca²⁺, связываемых в осадок Ca(OH)₂, на Na⁺, затем возрастает при появлении избытка OH⁻-ионов (рис.2, г). Кривые кондуктометрического титрования могут искажаться вследствие гидролиза и других причин.

Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствие химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10^-4 моль/дм³). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, так как различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга. Точность кондуктометрического титрования находится в пределах точности титриметрического анализа.

Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменения электрической проводимости раствора регистрировать на самописце. Эта разновидность кондуктометрии получила название хронокондуктометрического анализа, так как по времени титрования до точек перегиба кривой титрования можно рассчитать результат.

В кондуктометрии используют практически все аналитические реакции и диапазон определяемых веществ здесь необычайно широк.

В кислотно-основном титровании кодуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты (имеющие значения рК до 8-10), смеси сильных и слабых кислот (с ∆рК>4), соли слабых оснований и сильных кислот. Кислотно-основные методы кондуктометрического титрования основаны на высокой подвижности ионов Н⁺ и ОН⁻, малейшие изменения концентрации которых приводят к значительным изменениям электрической проводимости растворов. В качестве титрантов в кислотно-основном кондуктометрическом титровании применяют 0,1 н, 0,01 н, 0,001 н растворы HCl, NaOH, титруют растворы, содержащие от 0,1 до 0,001 моль/дм³ определяемых веществ.

В осадительном кондуктометрическом титровании электрическая проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после точки эквивалентности при появлении избытка титранта – снова возрастает. Повышение растворимости осадков (ПР > 10^-8) затрудняет определение точки эквивалентности вследствие сглаживания кривой титрования. Методом осадительного кондуктометрического титрования определяют анионы, осаждаемые перхлоратом ртути (II) и нитратом серебра ( соли органически кислот), солями бария ( органические кислоты). Для определения катионов применяют сульфат лития (), хромат калия (), оксалат лития ( и др.) и ряд других реагентов.

В комплексиметрическом кондуктометрическом титровании изменения электрической проводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА (или другими лигандами). При этом для каждого катиона с помощью буферных растворов регулируют рН среды, влияющий на характер кривых титрования. Титрованию подвергают 0,01 0,005 М растворы солей металлов. Комплексиметрическим путем можно определять и др.

Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титрование основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электрическую проводимость раствора. Например, при титровании арсенитов раствором йода в присутствии гидрокарбоната натрия из раствора исчезает и появляются и . До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора возрастает, после точки эквивалентности изменяется мало.

К недостаткам метода следует отнести малую селективность.

Развитие получила высокочастотная кондуктометрия, в которой электроды с раствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов в закрытых сосудах (ампулах). При высокочастотной кондуктометрии электроды накладываются поверх стекла ячейки, которая выполняет роль конденсатора в высокочастотном колебательном контуре (рис.3).

Рис. 3. Схема высокочастотного титратора:

1 – ячейка; 2 – электроды; 3 – конденсатор; 4 – катушка индуктивности; 5 – усилительная радиолампа; 6 – анод; 7 – сопротивление; 8 – усилитель; 9 – измерительный прибор; 10 – катод; 11 – накал; 12 – сетка радиолампы

Контур включен в радиотехническое устройство, выполняющее роль генератора колебаний и измерителя характеристик ячейки. В высокочастотной кондуктометрии о концентрации раствора можно судить по высокочастотной проводимости (или обратной величине – сопротивлению ячейки) и по емкости ячейки как конденсатора, пластинами которого являются электроды, диэлектриком – стеклянные стенки ячейки и раствор между ними. Частота колебательного контура f, состоящего из конденсатора емкостью C и катушки индуктивности L, определяется уравнением

Емкость конденсатора С зависит от диэлектрической проницаемости диэлектрика ε, площади пластин S и расстояния между ними l:

П. Дебаем и Г. Фалькенгагеном выведено уравнение, связывающее концентрацию раствора С_р, частоту колебаний f, диэлектрическую проницаемость растворителя и предельную эквивалентную электрическую проводимость раствора Λ:

,

где К – коэффициент пропорциональности.

На указанных зависимостях основан метод высокочастотной кондуктометрии. Получили развитие два варианта метода – прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотное титрование.

Прямая высокочастотная кондуктометрия применяется для определения влажности веществ, зерна, древесины, концентрации растворов в закрытых сосудах-ампулах, при анализе агрессивных жидкостей. При определении влажности используют сильное влияние воды, имеющей высокую диэлектрическую проницаемость (ε = 81), на емкость ячейки как конденсатора.

Высокочастотное титрование проводят на специальных титраторах. Высокочастотный титратор включает измерительный и генераторный блок, ячейку для титрования, мешалку и бюретку. При проведении титрования записывают показания прибора и строят кривую титрования. В точке эквивалентности наблюдается перегиб, связанный с соответствующими изменениями рН среды или концентрации веществ. Высокочастотное кондуктометрическое титрование проводят по типу кислотно-основного, окислительно-восстановительного или осадительного титрования в тех случаях, когда отсутствует подходящий индикатор или при анализе смесей веществ.

Основы хроматографии

Хроматография – это метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на различном распределении их между двумя несмешивающимися фазами – подвижной и неподвижной.

А_п ↔ А_н.

При контакте с поверхностью неподвижной фазы (НФ) компоненты смеси распределяются между подвижной (ПФ) и неподвижной фазами в соответствии с их свойствами (адсорбируемостью, растворимостью или др.). Устанавливается динамическое равновесие, вследствие чего молекулы распределяемой смеси часть времени находятся в НФ, а часть – в ПФ. Вдоль хроматографической системы движутся только те молекулы, которые находятся в ПФ. Разные вещества обладают различным сродством к подвижной и неподвижной фазам. Вещество, сильнее взаимодействующее с НФ, будет медленнее двигаться через хроматографическую систему по сравнению с веществом, слабее взаимодействующим с этой фазой.

Для разделения разных молекул НФ должна обладать хотя бы одним из 4-х основных свойств:

- физически сорбировать вещества, находящиеся в ПФ;

- химически сорбировать вещества, находящиеся в ПФ;

- растворять разделяемые вещества;

- иметь пористую структуру и поэтому удерживать одни вещества и не задерживать другие, в зависимости от их размеров и формы.

Сорбция – это поглощение вещества (сорбата) твердыми или жидкими поглотителями (сорбентами). Различают адсорбцию – концентрирование вещества на поверхности раздела фаз (адсорбента) и абсорбцию – поглощение вещества или газовой смеси объемом твердого тела или жидкости.

Если неподвижной фазой является жидкость и анализируемое вещество способно в ней растворяться, то оно распределяется между подвижной и неподвижной фазами. Такая хроматографическая система является распределительной.

Если неподвижной фазой является твердое вещество, способное адсорбировать определяемое вещество, то хроматографию называют адсорбционной.

В зависимости от агрегатного состояния фаз, типа взаимодействия распределяемых соединений с НФ и оформления различают виды хроматографии, приведенные в таблице:

Вид	ПФ	НФ	Форма	Механизм распределения
Газовая: - газо-адсорбционная - газо-жидкостная	Газ газ	Твердая (адсорбент) жидкость	Колонка Колонка	Адсорбционный Распределительный
Жидкостная: - твердо-жидкостная - жидкостно-жидкостная - ионообменная	Жидкость Жидкость жидкость	Твердая (адсорбент) Жидкость Твердая (адсорбент)	Колонка Колонка Колонка	Адсорбционный Распределительный Ионный обмен
Тонкослойная	Жидкость Жидкость	Твердая Жидкость	Тонкий слой	Адсорбционный
Бумажная	Жидкость	Жидкость	Лист бумаги	Распределительный
Ситовая (гельпроникающая)	Жидкость	Жидкость	Колонка	По размерам молекул

В зависимости от способа размещения неподвижной фазы различают колоночную и тонкослойную хроматографию.

Общие принципы хроматографических методов:

– хроматография – это процесс динамический, в котором всегда обязательно имеется одна подвижная фаза относительно другой неподвижной фазы;

разделение смеси веществ достигается в результате многократного повторения по высоте колонки одного и того же элементарного акта:

для адсорбционной хроматографии – повторение акта адсорбции-десорбции;

для ионообменной хроматографии – повторение реакции ионного обмена.

Таким образом, хроматография – это физико-химический метод анализа и исследования веществ и их смесей, основанный на разделении компонентов за счет различия в параметрах их между фазами при перемещении через слой неподвижной фазы потоком подвижной фазы. Хроматография – это процесс разделения молекул за счет дифференциальной миграции, т.е. разделения за счет различных скоростей перемещения различных молекул.

Области применения различных вариантов хроматографии

Молекулярная масса

	10^2	10^3	10^4	10^5	10^6	10^7
газы	жидкости	Твердые вещества	полимеры	вирусы	бактерии	частицы
Газовая ионообменная полифазная
Ионная жидкостная
Электрофорез ситовая
Разделение в полях гидродинамическая

Рис. Принципиальная схема газового хроматографа

/ - источник газа-носителя; 2 - вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 - устройство для ввода пробы; 4 - хроматографическая колонка; 5 - детектор; б – термостат колонки и термостат детектора; 7- регистратор; 8 - измеритель скорости потока газа-носителя

Жидкостная хроматография применяется для качественного и количественного анализа: полициклических ароматических углеводородов, полимеров аминокислот, поверхностно-активных веществ (ПАВ), антиоксидантов, пестицидов, лекарственных препаратов, жиров, углеводов и др.

В качестве неподвижной фазы используется вода, в качестве подвижной – органические растворители.

Ионная хроматография отличается высокой селективностью анализа, экспрессностью, имеет низкий предел обнаружения, дает возможность одновременного определения неорганических и органических ионов, обладает широким пределом определяемых концентраций. Например, этот метод применяют для определения неорганических катионов: Н⁺, Аg⁺, Сu²⁺, Ва²⁺, Na⁺, Са²⁺, Рb²⁺ и анионов: NО₃^-, SО₄^2-, Сl^-, NО₂^-, F^-.

Чувствительность некоторых инструментальных методов анализа и применяемые приборы приведены в таблице

Метод	Предел обнаружения, г	Приборы
Фотометрия	1·10^-6	Фотометры, спектрофотометры
Флуориметрия	1·10^-10	Флуориметры
Полярография	1·10^-8	Полярографы
Атомно-эмиссионный спектральный анализ	1·10^-10	Пламенные фотометры
Атомно-абсорбционный спектральный анализ	1·10^-10	Атомно-абсорбционные спектрофотометры
Хроматография (газовая)	1·10^-11	Хроматографы

В процессе выполнения анализов возможно возникновение ошибок, которые могут быть обусловлены следующими факторами: точность пробоотбора, условия консервации пробы, условия транспортировки, хранение образцов, точность приборов, работа персонала, внешние факторы (энергопитание, водоснабжение и т.д.).

Дата добавления: 2015-09-06