Абсорбционная спектроскопия

Методы анализа, основанные на измерении уменьшения интенсивности (или мощности) потока электромагнитного излучения составляют группу абсорбционных спектроскопических методов.

Поглощая электромагнитные излучения, молекулы и атомы вещества переходят в энергетически возбужденное состояние. Поглощенная атомами или молекулами избыточная энергия расходуется на повышение их колебательной, вращательной или поступательной энергии, в некоторых случаях выделяется вторичное излучение или проходят фотохимические процессы.

В спектрофотометрии и колориметрии используют избирательное поглощение молекулами вещества, полученного в результате предварительно проведенной химической реакции с определяемым компонентом (иногда без предварительного проведения реакции, например при определении веществ по собственному поглощению). Молекулы поглощающего вещества при поглощении энергии переходят из основного в возбужденное состояние, т.е. из состояния с минимальной энергией Е₀ в состояние с большей энергией Е₁. В возбужденном состоянии молекулы или атомы, как правило, находятся, находятся короткое время (10^-9 – 10^-8с); затем электроны самопроизвольно (спонтанно) переходят на более низкий энергетический уровень или на уровень основного состояния. Этот процесс сопровождается выделением энергии в виде тепла или электромагнитного излучения, или одновременно того и другого. Вызванные поглощением определенных квантов электромагнитного излучения электронные переходы характеризуются строго определенными полосами поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Поглощение квантов электромагнитного колебания происходит только в том случае, если энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий ΔЕ между квантованными энергетическими уровнями в возбужденном Е₁ и основном Е₀ состояниях поглощающей молекулы:

ΔЕ = Е₁-Е₀ = hν,

где h- постоянная Планка, равная 6,625·10^-34 Дж·с; ν - частота поглощаемого излучения, (с^-1), герцах (Гц).

В зависимости от типа поглощаемого излучения и способа преобразования избыточной энергии веществом различают следующие абсорбционные методы анализа:

Молекулярный абсорбционный анализ основан на поглощении электромагнитных излучений молекулами или сложными ионами в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях спектра. К этой группе методов относят спектрофотометрию, колориметрию и ИК-спектроскопию.

Нефелометрический и турбидиметрический методы анализа основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными частицами анализируемого вещества.

Люминесцентный (флуориметрический) анализ основан на измерении излучения (интенсивности или суммы света), возникающего в результате выделения избыточной энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении световой энергии атомами определяемого вещества.

Между этими методами имеются различия, однако их часто объединяют в одну группу спектроскопических или спектрохимических методов анализа.

В фотометрическом анализе применяют вещества практически всех известных классов. Основные требования анализа – это достаточная интенсивность окраски, обеспечивающая надежное определение микрокомпонентов, т.е. низкий предел обнаружения вещества и контрастность реакции. Последнее свойство определяется разностью положения полос поглощения исходных веществ и продуктов реакции.

Для количественного определения вещества фотометрическим методом после переведения определяемого компонента в соединение, поглощающее электромагнитные излучения, необходимо определить ослабление мощности (интенсивности) потока излучения при прохождении его через поглощающую среду определенной толщины, т.е. необходимо количественно определить абсорбцию электромагнитного излучения полученным раствором (газом или твердыми прозрачными веществами).

Проходя через прозрачный слой газа, жидкости или твердого тела часть электромагнитного излучения будет селективно поглощаться. Интенсивность электромагнитного излучения при этом уменьшается. При прохождении монохроматического пучка электромагнитного излучения через слой прозрачного вещества, помещенного в кювету, часть этого излучения поглощается веществом, небольшая часть излучения отражается, а часть проходит через раствор. Обозначим интенсивность падающего излучения І₀, прошедшего через раствор – І, поглощенного раствором – I_п, и отраженного через I_от, тогда интенсивность падающего излучения равна сумме составляющих: І_{0 =} І + I_п + I_от. Интенсивность отраженного излучения достаточно мала по сравнению с интенсивностью излучения, поглощенного веществом и прошедшего через раствор.Кроме того, в фотометрическом анализе сравнивают интенсивности излучения, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель (или раствор сравнения), в которых интенсивности отраженного излучения будут равны. Поэтому интенсивностью отраженного излучения можно пренебречь.

Разделим длину твердого тела, раствора или газа, через которые проходит излучение на l единиц. Когда излучение пройдет через первый участок поглощающего вещества, его интенсивность ослабится в n раз и в конце первого участка будет равна

І₁₌І₀/n, (1)

где n – число, большее единицы, которое характеризует поглощение данного вещества.

Конец первого участка является в то же время началом второго. Во второй участок раствора попадает таким образом потом света с интенсивностью І₁. При прохождении через второй участок снова произойдет ослабление излучения в такой же степени, т.е. в п раз. Таким образом, в конце второго участка интенсивность потока излучения равна

І₂=І₁ / п, (2)

Из уравнения (1), получим

І₂=І₁ / п=І_о / п ². (3)

После прохождения третьего участка интенсивность излучения

І₃=І₂/п=І_о / п ³ и т.д.

Таким образом, когда поток излучения пройдет через всю толщу l (т.е. согласно условию через l участков), интенсивность выходящего потока равна

І=І_о / п^l (4)

Интенсивность поглощения раствора может быть охарактеризована отношением І_о/І: чем больше поглощает раствор, тем меньше І по сравнению с І_о и тем больше отношение І_о/І. Это отношение (ослабление излучения) зависит от толщины слоя раствора; согласно уравнению (4) эту зависимость можно выразить уравнением

І_о/І=п^l (5)

Или логарифмируя lgІ_о/І=llgп. (6)

Величину lg (І_о/І) называют оптической плотностью А раствора (газа или твердого тела):

А= lg І_о/І. (7)

Это же выражение называют также поглощением или экстинкцией раствора. Величина п в уравнениях (1) - (6) зависит от свойств поглощающего свет вещества и для каждого данного вещества остается постоянной. Обозначим постоянную величину l g п через ε, тогда можно записать

А=εl=lgІ_о/І. (8)

Ослабление интенсивности светового потока при прохождении через раствор, газ или твердое тело, зависит от количества поглощающих свет центров, встречающихся на пути потока излучения.

Рассмотрим поглощение излучения раствором соединения при условии, что с изменением концентрации состав и структура этого соединения не меняются. Поместим немного раствора в цилиндр и будем наблюдать поглощение излучения сверху в полном слое. Если согласно условию при разбавлении раствора общее количество поглощающих свет центров остается постоянным, общее светопоглощение также не изменится. При разбавлении в п раз концентрация раствора уменьшится в п раз, а толщина слоя во столько же раз соответственно увеличится, поэтому общее поглощение излучения не изменится. Следовательно, можно написать

А = εСl. (9)

Таким образом, выражение оптической плотности А будет иметь вид:

А=l g І_о/І = εСl. (10)

Эту зависимость называют законом Бугера. Закон Бугера справедлив для всех областей электромагнитных излучений от рентгеновского излучения до радиоволн. Если раствор, концентрация которого равна С₁, при толщине слоя l₁ имеет такое же поглощение излучения при определенной длине волны, как и раствор того же вещества при большей толщине слоя l₂, то очевидно во втором растворе концентрация вещества С₂ меньше, чем в первом растворе:

А=εС₁ l₁ = εС₂ l₂... (11) С₁ l₁ = С₂ l₂ ... (12)

Если в уравнении (10) концентрация С выражена в молях поглощающего излучение соединения на 1 л, а толщина слоя l – в сантиметрах, то ε выражает молярный коэффициент светопоглощения. Как видно из уравнения (10), молярный коэффициент поглощения численно равен оптической плотности 1 М раствора при толщине слоя 1 см.

Молярный коэффициент поглощения ε характеризует внутренние свойства вещества и не зависит от объема раствора, толщины слоя и интенсивности освещения. Поэтому величина ε является наиболее важной, общепризнанной и объективной характеристикой возможной чувствительности фотометрического определения. Значения ε в области максимума для различных поглощающих свет соединений сильно различаются. Так, полосы поглощения «простых» ионов (аква-комплексов) меди, никеля и других в видимой части спектра характеризуются низкими значениями ε порядка 10 -100. Окрашенные аммиакаты, пероксидные и другие однороднолигандные комплексы имеют значения ε ≈ 10²-10³. Многие комплексы с органическими реактивами (ализаринаты, дитизонаты и т.п.) имеют очень высокие значения ε – порядка 10⁴ и 10⁵.

Закон Бугера выведен для монохроматического излучения. Если же при измерении оптической плотности пользуются светофильтром с достаточно широкой областью пропускания света, то наблюдается отклонение от прямой пропорциональности между оптической плотностью и концентрацией вещества. Кроме того, закон Бугера справедлив только в том случае, если с изменением концентрации вещества оно не претерпевает никаких химических изменений: не происходит ассоциация молекул при высокой концентрации вещества, а также вещество не диссоциирует на ионы.

Таким образом, причины отклонения от закона Бугера могут быть физическими и химическими.

Закон Бугера справедлив для разбавленных растворов, для концентраций веществ меньше 0,01 М. При больших концентрациях частицы, поглощающие свет, настолько близко расположены друг к другу, что каждая частица влияет на распределение заряда соседних частиц, что приводит к изменению способности частиц поглощать свет данной длины волны. В этом случае наблюдается отклонение от прямолинейной зависимости поглощение – концентрация.

Погрешности измерения могут возникать также из-за того, что при прохождении через границу воздух – стекло около 4% светового потока отражается. Эта погрешность сводится к минимуму, если сравнивают световые потоки, проходящие через исследуемый и холостой растворы.

Тогда

А ≈ l g І_хол /І_р ≈ l g І_о/І (13)

Поэтому, если І_о считать интенсивностью светового потока, прошедшего через кювету с холостым раствором, погрешность, связанная с отражением света при прохождении через систему воздух – стекло и стекло – воздух будет сведена к допустимому минимуму.

Значительное отклонение от закона Бугера связано с немонохроматичностью светового потока вещества. Лучшие результаты получают на спектрофотометрах, т.е. при измерении оптической плотности при монохроматическом свете.

Пламенная фотометрия

Пламенная фотометрия — раздел атомно-эмиссионного спектрального анализа. Основой метода является возбуждение в пламени спектра определяемого элемента и непосредственное измерение интенсивности свечения аналитической линии.

Анализируемый раствор с помощью распылителя переводят в аэрозоль и подают в пламя горелки. Под действием высокой температуры испаряется растворитель, удаляется кристаллизационная вода, испаряются твердые остатки, молекулы которых распадаются на атомы и, возбуждаясь, испускают спектр.

Термическая энергия высокотемпературного пламени значительно ниже энергии дуги или искры. Поэтому в пламени возбуждаются только наиболее чувствительные спектральные линии с низкими потенциалами возбуждения. Число элементов, определяемых этим методом, значительно меньше, чем при возбуждении электрическими источниками света. В пламенном фотометре любого типа различают три основные части: системы возбуждения и выделения аналитической спектральной линии и систему регистрации интенсивности излучения линии.

Система возбуждения спектральных линий состоит из распылителя и распылительной камеры, смесителя-отстойника, горелки и пламени. Топливом для горелки служат горючие газы, приведенные в табл. 1 и газ-окислитель — баллонный кислород или сжатый воздух от компрессора.

Система выделения спектральной линии состоит из светофильтров или спектральных приборов — монохроматоров. Светофильтр должен быть выбран таким образом, чтобы максимум его пропускания совпадал с длиной волны спектральной линии или молекулярной полосы определяемого элемента. Для разделения нескольких близко расположенных спектральных линий удобнее применять монохроматоры или полихроматоры — спектральные приборы, у которых на выходе установлены щели, которые позволяют выделить необходимые линии (пламенные спектрофотометры).

Регистрирующая система объединяет все средства обнаружения и регистрации интенсивности излучения спектральной линии. В нее входят фотоэлементы или фотоэлектроумножители, усилительные и регистрирующие приборы.

На рис. 1 приведена принципиальная схема пламенного спектрофотометра.

Рис. 1. Принципиальная схема пламенного фотометра: 1 — анализируемый раствор; 2—подача газа-окислителя (воздух, воздух, обогащенный кислородом); 3 —распылитель; 4 — отстойник-смеситель; 5—подача газа-топлива; 6 —горелка; 7—пламя; 8 — зеркало-конденсор; 9—монохроматор (светофильтр, прибор); 10— фотоэлемент, фотоумножитель; II, 12— усилитель и отсчетно-регистрирующее устройство

Одной из основных частей пламенного фотометра или спектрофотометра являются распылители и горелки. В пламенной фотометрии применяют горелки двух типов: нераспыляющие (ламинарные) и распыляющие (турбулентные). Нераспыляющие горелки имеют внешнюю распылительную систему. Образуемые в ней аэрозоли вместе с газом-окислителем подаются в конденсационную камеру— смеситель, где смешиваются с горючим газом и затем попадают в пламя горелки. В комбинированных горелках-распылителях окислителя применяют кислород. Для стабилизации режима горения таких горелок необходимо увеличивать скорость истечения газов из сопла горелки, что делает поток газов турбулентным. В горелках такого типа анализируемый раствор втягивается газом-окислителем в капилляр и затем распыляется в реакционную зону пламени. Существенной частью нераспыляющих горелок являются их наконечники с тонкой защитной сеткой или щелевые, обеспечивающие равномерное горение пламени без проскока его в корпус горелки.

Основными факторами, определяющими свойства и температуру пламени, являются, состав горючей смеси, состоящей из газа-топлива и газа-окислителя, количество и состав вводимого в пламя анализируемого раствора, закономерности процесса генерации аэрозоля и испарения капель, формирующие действие сопла горелки на поток аэрозоля. В ламинарном пламени нераспыляющей горелки различают три основные зоны: внутренний и внешний конусы и тонкую высокотемпературную зону. Поверхность внутреннего конуса пламени определяется положением фронта горения газовой смеси. Для стабилизации пламени в пространстве необходимо, чтобы скорость истечения потока газов из сопла горелки и скорость распространения фронта горения газовой смеси были примерно одинаковыми. Скорость распространения фронта горения для обычно применяемых в пламенной фотометрии смесей горючих газов с воздухом составляет 0,2—0,4 м/с, а с кислородом — на порядок выше. Поэтому для обеспечения стабильного режима горения необходимо выбирать и соответствующую скорость истечения горючей смеси из сопла горелки.

Условия устойчивости горения пламени изображают в виде диаграммы зависимости скорости истечения потока газа из сопла горелки от концентрации горючего газа в смеси (рис. 2).

Концентрация горючего газа

Рис. 2. Диаграмма зон устойчивости горения ламинарного пламени:

1 — оторвавшееся пламя; 2 — нестабильное положение пламени; 3 — зона устойчивого горения; 4 — проскок пламени; 5 — нет пламени

Показанная на диаграмме зона 3 устойчивого горения соответствует допустимому соотношению скоростей горения и истечения потоков газов. Если же скорость истечения превысит некоторую критическую, то фронт горения может удалиться от краев сопла. Тогда произойдет «отрыв» (зона 1), и пламя погаснет. При недостаточной скорости истечения происходит проскок пламени внутрь горелки (зона 4), что может вызвать повреждение всей системы.

Таблица 1. Температура пламен, используемых в методе пламенной фотометрии

Горючий газ	Температура, °С
воздух	кислород
Ацетилен	2100—2530	3000—3500
Бутан	1300—1900
Метан	1955—2150	2720-3010
Пропан	1900-2190	2800—3070

Число элементов, определяемых методом пламенной фотометрии, зависит главным образом от температуры пламени, способов выделения аналитической линии и регистрации ее интенсивности. В таблице 2 приведены примеры окрашивания пламени солями некоторых элементов. Применение пламенных спектрофотометров дает возможность определять более семидесяти элементов. Однако, обычно этим методом определяют щелочные и щелочноземельные элементы, имеющие потенциал возбуждения не более 5 эВ. Практически невозможно определить этим методом неметаллы.

Таб. 2. Окрашивание пламени солями некоторых элементов

Элемент	Цвет пламени
Литий	Карминово-красный
Натрий	Ярко-желтый
Калий	Фиолетовый
Кальций	Кирпично-красный
Стронций	Карминово-красный
Барий	Желто-зеленый
Медь	Ярко-зеленый
Бор	Ярко-зеленый
Свинец	Бледно-голубой
Мышьяк	Бледно-голубой

Спектральные свойства элементов характеризуются их спектром, испускаемым в пламени. Многие элементы испускают в пламени спектр с хорошо выраженными линиями нейтральных атомов (щелочные, щелочноземельные элементы, элементы IБ, ПБ и ШБ групп и др.). Ряд элементов в пламени испускают молекулярные полосы оксидов (элементы групп ША, IVА, VА, VIА, VПА РЗЭ) или же сплошной спектр (Ti, Мо, U, Zn).

Чувствительность пламенно-фотометрических определений зависит от чувствительности используемых в анализе спектральных линий, их интенсивности, температуры пламени, конструкции прибора и системы регистрации излучения.

Дата добавления: 2015-09-06