металлокомплексов формазанов

Соединения Cr(III) c органическими лигандами могут служить эффективными катализаторами в реакциях олигомеризации этилена, причем характер конверсии этилена будет определятся составом и структурой применяемых металлокомплексов.

Под олигомеризацией олефинов (алкенов) понимают обычно вырожденную (органическую) полимеризацию их с получением сравнительно-низкомолекулярных (С₈-С₂₀) жидких продуктов. В каталитическом процессе олигомеризации равновесный выход олигомеров достаточно высок при низких температурах и атмосферном давлении. Повышение температуры при олигомеризации на практике объясняется тем, что используемые катализаторыв основном неактивны при низких температурах; повышение давления – соображениями кинетики, т.е. необходимостью проведения олигомеризации с высокими скоростями. В качестве катализаторов олигомеризации часто применяются комплексы переходных металлов с алюмоорганическими соединениями, обладающие значительно большей избирательностью [31].

Создание новых высокоэффективных каталитических систем для полимеризации олефинов остается актуальной задачей, поскольку потребность в новых полимерных материалах не ослабевает, а успехи регулирования структуры и свойств полимеров всегда были связаны с разработкой катализаторов с новой структурой [32]. Применительно к металлохелатным системам на основе Cr(III), в литературе [10] приведены результаты исследования каталитического поведения трис(пиразолил)метиновых комплексов Cr(III) в реакции тримеризации этилена.

В данной работе впервые исследованы каталитические свойства продуктов синтеза формазанов VICr и IVCr, VCr на основе следующих лигандов (3.21)

3.21

Условиями проведения процесса были выбраны V_{реак.смеси} = 60 мл, Т = 80 ⁰С, p_{этилена} = 2МПа, C_Cr = 4·10^-5моль/л, растворитель – толуол.

Известно [33], что алюминийорганические соединения находят широкое применение в химии, в частности, они используются как сокатализаторы при проведении различных практически важных каталитических реакций. Однако на ход каталитического процесса и активность катализатора большое влияние оказывает природа сокаталитического агента, а также мольное соотношение компонентов (Al:Me). В связи с этим, в данной работе были протестированы три вида алюминийорганических соединений (АОС): метилалюмоксан (МАО), этилалюминийдихлорид (AlC₂H₅Cl₂) и триэтилалюминий (Al(C₂H₅)₃).

По результатам проведенных испытаний были построены кинетические кривые поглощения этилена (рис. 3.22).

		VICrR
	IVCr
	VICr

VCr

Рисунок 3.22 - Кинетические кривые расходования этилена в присутствии формазанатов хрома (III):

а – мольное соотношение МАО:комплекс = 500:1;

б – мольное соотношение AlC₂H₅Cl₂:комплекс = 100:1

Установлено [33], что количество активных центров (концентрация металла), как и природа сокатализатора, также оказывает существенное влияние практически на все параметры каталитической реакции. Например, при использовании в качестве сокатализатора МАО активность соединения VCr растет в течение 60 минут, в то время, как активность IVCr и VICr стабилизируется через 30 минут. Присутствие триэтилалюминия привело к ингибированию катализа до полной дезактивации процесса. Активность формазанатов хрома (III) в данной реакции составляет 9,3-17,2 кг продукта/г хрома. По данным газожидкостной хроматографии продукты реакции представляют собой смесь, состоящую из α-олефинов (бутен-1, гексен-1), а также метил- и метиленциклопентанов при использовании МАО или алкилтолуолов в случае применения этилалюминийдихлорида. Однако активность синтезированных комплексных соединений снижается с течением времени, что может быть связано с разрушением или перестройкой координационной сферы металлокомплексов до полной дезактивации каталитического процесса при данных условиях проведения реакции. Поэтому именно на подбор наиболее оптимальных условий, позволяющих увеличить как расход этилена, так и время действия катализатора, будут направлены дальнейшие исследования.

Дата добавления: 2015-08-09