Спектральное исследование комплексообразующих свойств

Обсуждение результатов

Спектральное исследование комплексообразующих свойств

моно - и бис -формазанов

В настоящее время значительный интерес учёных вызывают координационные соединения переходных металлов с органическими лигандами, в частности с формазанами. Исследования в данной области направлены на получение формазанатов различных металлов, обладающих разнообразными свойствами, и представляющих практический интерес не только в прикладной но и в фундаментальной науке.

Формазанаты хрома (III) получали по стандартной методике, описанной в п. 2, заключающейся в сочетании водного раствора солей хрома со спиртовым раствором формазана при нагревании.

Формазановые соединения, содержащие несколько потенциально возможных донорных центров, получили широкое распространение в качестве полидентатных лигандов для комплексообразования [18].

С целью поиска общих закономерностей между строением формазановых лигандов, их способностью к комплексообразованию и структурой реализующихся металлхелатов в данной работе были выбраны моно - и бис -формазаны, имеющие в мезо -положении формазановой молекулы фурильные, тиофенильные, фенильные и ацетильные заместители. Бис -формазаны – это гетероциклические лиганды, содержащие две формазановые молекулы, сопряженные по положению 1,3 через арильные фрагменты [19].

Для установления условий получения устойчивых комплексов Cr(III), исследования зависимости эффективности комплексообразования от типа заместителей формазанового лиганда, были проведены спектральные исследования следующих гетарилформазанов (табл. 3.1).

Спектрофотометрическое титрование обеспечивает большую наглядность процесса комплексообразования и позволяет рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексов, получить их характеристики. Исследования проводили с моно- и бисформазанами.

Гетарилформазаны примечательны тем, что характеризуются наличием различных по природе донорных атомов и координационно-активных заместителей (в том числе гетероциклический фрагмент, кислород-, серосодержащие функциональные группировки). Заместитель в мезо-положении играет важную роль в процессе комплексообразования. С одной стороны он может иметь дополнительные координационные центры, с другой стороны он способствует такому пространственному расположению формазановой цепи, при котором возможна координация металла [21].

В результате исследования представленных моно- и бисформазанов были выделены следующие группы:

1. лиганды не взаимодействующие с ионами Cr(III) и не образующих комплексных соединений;

2. лиганды, комплексообразование с Cr(III) которых характеризуется не высоким комплексообразующим эффектом.

3. лиганды, характеризующиеся высоким эффектом комплексообразования.

К первой группе относятся следующие формазаны: I, XI, XII. В процессе титрования этанольных растворов формазанов водным раствором хлорида хрома (III) не наблюдались значительные изменения спектральной картины (рис. 3.1). После добавления каждой следующей аликвотной порции раствора хлорида хрома (III) фиксировался спектр поглощения, полностью повторяя исходный спектр формазана.

Рисунок 3.1 – Электронные спектры формазанов а) I б) XI в) XII в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_III=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л; l - длина волны(нм); А – светопоглощение; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

Бисформазан XI и моноформазан I имеют в мезоположении тиофенильный фрагмент, а формазан XII – подандовую группировку. По имеющимся данным можно утверждать, что данные формазаны не подходят для синтеза металлокомплексов по используемой методике.

Вторая группа формазанов при титровании реагируют с ионами хрома(III), но интенсивность формирования полосы поглощения комплекса (светопоглощение) характеризуется невысоким значением (рис.3.2).

У формазанов II, III, VI, VII, VIII, IX, X наблюдается расходование формазанового фрагмента, но в видимой области никакого комплекса не образуется. Только при 950 нм (ИК-область) наблюдается образование нового фрагмента.

	а)

Рисунок 3.2 - Электронные спектры формазанов а) II б) III в) VI г) VII в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_III=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л; l - длина волны(нм); А – светопоглощение; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

При титровании этанольного раствора формазана IV наблюдается небольшой батохромный сдвиг. А при титровании раствора V – гипсохромный.

Рисунок 3.2 - Электронные спектры формазанов а) IV б) V в) XIII в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_III=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л; l - длина волны(нм); А – светопоглощение; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

У формазанов XIII, VII и V в районе 490 нм образуется небольшая полоса поглощения, что может свидетельствовать о возможности образования комплексного соединения в растворе.

К третьей группе относятся формазаны VIII и VI, которые при взаимодействии с водным раствором хлорида хрома(III) образует с ним глубокоокрашенные комплексные соединения. На рисунке 3.3 представлены картины титрования формазанов VIII и VI.

Рисунок 3.3 - Электронные спектры формазанов а) VI б) VIII в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_III=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л; l - длина волны(нм); А – светопоглощение; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

Дата добавления: 2015-08-09