Синтез и структура металлокомплексов хрома

В данной работе был произведен целенаправленный синтез комплексов с целью получения их в твердом состоянии для дальнейшего изучения их структуры и каталитических свойств.

Для синтеза металлокомплексов были выбраны моно- и бис-формазаны имеющие в мезо -положении формазановой молекулы фурильные, тиофенильные, фенильные и ацетильные заместители.

В процессе синтеза металлокомплексов хрома на основе моно-формазанов I, II, IV, V изменение окраски в растворах не происходило, однако, формазан III изменил окраску с оранжевой на вишневую.

Синтез проводили при жестких условиях при кипячении в течение 40 минут. Полученные кристаллические вещества растворили, сняли электронный спектр поглощения и сравнили его с таковыми исходных формазанов (рис. 3.4).

Рисунок 3.4 – Электронный спектр формазанов а) I б) II в)III, и их комплексов с Cr(III). 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; l - длина волны(нм); А – светопоглощение.

Для формазана I спектры формазана и продукта полученного при синтезе практически совпадают, наличие небольшого плеча у формазана и его уменьшение при синтезе металлокоплекса может свидетельствовать о наличии примесей в исходном формазане. Данные элементного анализа показали наличие хрома в веществе в количестве 0,46%.

В случае формазана II заметен ярко-выраженный батохромный сдвиг полосы поглощения металлокомплекса относительно исходного формазана, что говорит об образовании нового вещества при синтезе. Однако, данные элементного анализа подтвердили содержание хрома лишь в следовых количествах - 0,77%. Можно сделать вывод, что образование металлокомплекса не произошло.

У формазана III спектр, полученного в результате синтеза продукта повторяет спектр исходного формазана. Наличие хрома в следовых количествах - 0,30%, подтверждает и элементный анализ. Можно сделать вывод, что используемая методика не подходит для синтеза металлокомплекса.

Cr(III) может вести себя как окислитель, поэтому было предположено образование соли тетразолия [22] при синтезе металлокомплексов. Для подтверждения предположения было проведено окисление исходных формазанов до солей тетразолия по стандартной методике, описанной в п. 2.4. Полученные вещества растворили в этаноле, сняли спектр и сравнили его со спектрами исходных формазанов и полученных при синтезе продуктов (рис.3.5). Для полученных веществ был проведен элементный анализ (табл.)

Рисунок 3.5 – Электронный спектр формазанов а) I б) II,их комплексов с Cr(III), и солей тетразолия; 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; 3 – спектр продукта окисления формазана; l - длина волны(нм); А – светопоглощение.

Для формазана I, содержащего в мезо-положении тиофенильный фрагмент, элементный анализ показывает, что формазан окисленный до соли тетразолия и продукт полученный в результате синтеза, одно и тоже вещество. Так как все три спектра поглощения совпадают, можно предположить, что ни методика синтеза металлокомплекса, ни методика окисления формазана до соли тетразолия для данного формазана не подходит.

В случае формазана II, содержащего в мезо-положении фурильный фрагмент, опираясь на данные элементного анализа и спектры поглощения веществ, можно сделать вывод, что продукт, полученный при синтезе отличается по составу от исходного формазана и полученной соли тетразолия. Установить точный состав продукта, к сожалению, не удалось.

В процессе синтеза металлокомплексов формазанов VI и VIII, спектры поглощения продуктов синтеза были сравнены со спектрами поглощения исходных формазанов (рис. 3.6)

Рисунок 3.5 – Электронный спектр формазанов а) VII б) VIII в) VI и их комплексов с Cr(III),1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; l - длина волны(нм); А – светопоглощение.

По спектрам поглощения отчетливо видно, что в процессе синтеза образовались новые вещества. По данным элементного анализа можно сказать, что это металлокомплексы Сr(III).

Спектры ЭПР хром-содержащих образцов V, IV по g-фактору похожи на Cr³⁺(3d³). Трехвалентный хром обычно высокоспиновый (s=3/2). Анализ спектров ЭПР высокоспиновых комплексов труден (нужны измерения при низких температурах). Если комплексы биядерные, анализ становится еще сложнее. Ширина спектра увеличивается в ряду образцов 79, 64 и 24. Почему? На рисунках приведена величина второго интеграла S. Величина эта сравнима с величиной для комплекса меди (175 мг). На рис. 1 иногда виден спектр ЭПР ДФПГ (для определения g-фактора).

3.6

3.7

Слабый сигнал ЭПР.

В процессе синтеза металлокомплексов хрома на основе бис-формазанов VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII изменение окраски в растворе произошло только у XI, с бордовой на красную. Синтез проводили по методике описанной в п. 2.2. Полученные кристаллические вещества растворили, сняли электронный спектр поглощения и сравнили его с таковыми исходных формазанов.

На рисунке 3.6 представлен спектр поглощения формазанов VI, VII, XII с подандовыми фрагментами в мезо-положении.

Рисунок 3.6 – Электронный спектр формазанов а) VI б) VII в) XII и их комплексов с Cr(III). 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; l- длина волны(нм); А – светопоглощение.

Спектр кристаллического вещества, полученного при синтезе формазана VI повторяет спектр исходного формазана. Можно предположить, что металлокомплекс не образовался. Это подтверждают и результаты элементного анализа в ходе которого было обнаружено содержание хрома в полученном продукте в количестве 0,68% (табл.).

Формазан VII отличается от VI наличием карбоксигрупп, что в лучшей степени сказывается на процессе комплексообразования. Элементный анализ показал (табл.), присутствие хрома в количестве 1,48 %. Так как в процессе синтеза изменение окраски раствора не произошло, можно предположить образование комплекса, который не разрушает хромогенную структуру самого формазана.

В случае формазана XII наблюдается батохромный сдвиг спектра поглощения полученного продукта относительно исходного формазана, что свидетельствует об образовании нового вещества при синтезе.

Для того, чтобы проверить какие продукты образовались в результате реакции между формазаном и солью хрома, была проведена реакция окисления формазана до соли тетразолия. Полученные вещества растворили в этаноле, сняли спектр поглощения и сравнили с формазанами и продуктами синтеза (рис.3)

Рисунок 3.6 – Электронный спектр формазанов а) VI б) VII в) XII, их комплексов с Cr(III) и солей тетразолия; 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; 3 – спектр продукта окисления формазана; l - длина волны(нм); А – светопоглощение.

На рисунке 3.6 б) видно, что спектр формазана окисленного до соли тетразолия повторяет спектр продукта, образовавшегося в результате синтеза. Можно сделать вывод об образование соли тетразолия в результате взаимодействия формазана VII с солью хрома. Что касается формазана XII, то окислить его до соли тетразолия по данной методике не удалось.

Для формазанов VIII, IX, XI, XIII получены спектры поглощения продуктов синтеза (рис. 3)

Рисунок 3.7 – Электронные спектры формазанов а) I б) XI в) XII в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). СIII=5•10-5 моль/л; СCrCl3=10-3 моль/л; λ - длина волны(нм); А – светопоглощение; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl3.

Таким образом, не удалось однозначно установить определяющее влияние подандового фрагмента в составе формазана на комплексообразующую способность лигандов.

Формазаны VIII, IX, XI не прореагировали с солями хрома, синтезировать металлокомплексы не удалось.

Совершенно другая картина наблюдается при синтезе формазана XIII, в результате чего образовалась соль тетразолия, что подтверждает спектр поглощения продукта окисления формазана (рис 3.8) и данные элементного анализа (табл.2.3)

Дата добавления: 2015-08-09