Обсуждение результатов
3.1. Исследование комплексообразующих свойств
мономерных и бис-формазанов
Формазаны широко используются в качестве лигандов [19], поэтому нами были изучены комплексообразующие свойства синтезированных соединений с ионами хрома(III) и рассчитан стехиометрический состав формирующихся внутрикомплексных соединений (ВКС). Данный металл был выбран неслучайно, т.к. металлокомплексные системы, содержащие в металлхелатном узле атомы хрома, уже зарекомендовали себя как эффективные катализаторы не только в промышленных, но и в биохимических процессах.
Для исследования комплексообразования замещенных и незамещенных моно- и бис -формазанов в растворе с солью хрома был выбран метод спектрофотометрического титрования, обеспечивающий большую наглядность процесса комплексообразования и позволяющий рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексных соединений и получить их характеристики [29, 30].
Метод спектрофотометрического титрования основан на последовательном измерении оптической плотности раствора в процессе титрования солью металла при заранее заданном диапазоне длин волн.
При титровании спиртового раствора 1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана (I) водным раствором хлорида хрома (III) в электронных спектрах постепенно уменьшается интенсивность полосы поглощения формазана при λмах= 470 нм и появляется полоса поглощения комплекса в области λмах=635 нм (рис. 3.7а). Спектральная картина характеризуется наличием одной изобестической точки, свидетельствующей об образовании одного типа комплекса, рассчитанный состав которого равен 2L:1М. Батохромное смещение процесса комплексообразования – 160 нм (табл. 3.7).
Подобная спектральная картина наблюдается также при титровании растворов замещенных (X) и незамещенных (VII) фурилсодержащих бис -формазанов ионами меди, полученные ВКС имеют составы 4L:1M и 2L:1M соответственно (рис. 3.7б,в).
К сожалению, оказалось, что наличие метокси-группы в орто -положении фенильного заместителя при N1 формазановой цепи метокси-замещенного моноформазана (IV) увеличило его кислотность, что привело к усложнению процесса комплексообразования, и нами не был установлен состав полученного комплексного соединения с медью (рис. 3.8).
|
| Рис. 3.8 – Электронный спектр формазана IV в ацетоне при титровании водным раствором ацетата меди(II) СIV=3.0·10-5 моль·л-1, С Cu(CH3COO)2=10-3 моль·л-1. λ – длина волны (нм); А – светопоглощение; 1 – формазан. |
Аналогично фурилпроизводным ведут себя и тиофенилсодержащие формазаны при взаимодействии с ионами меди. В процессе их комплексообразования с медью также образуется один тип комплекса, а при введении дополнительной метокси-группы в арильный фрагмент формазановой молекулы происходит идентичное усложнение процесса образования ВКС (рис. 3.9а,б).
Введение в мезо -положение молекулы формазана шестичленного пиридинильного заместителя вместо пятичленных приводит к изменению комплексообразующих свойств только орто -метоксизамещенных моно- и бис -формазанов (рис. 3.10а). Картина титрования пиридинилсодержащего мономерного формазана характеризуется наличием одной ярко выраженной изобестической точки, в то время как на спектрах фурильного и тиофенильного аналогов такой точки не наблюдалось (рис. 3.10б). Величина батохромного смещения составляет 80 нм (табл. 3.4).
Таблица 3.7 – Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов меди(II), сформированных на их основе
| № соед. | Комплексообразование с ионами Сu(II) | ||
| λmax, нм | Δλ, нм | L:Сu | |
| I | 2:1 | ||
| II | 4:1 | ||
| III | 2:1 | ||
| IV | - | - | |
| V | - | - | |
| VI | 2:1 | ||
| VII | 2:1 | ||
| VIII | 170; 180 | 2:1; 1:1 | |
| IX | 2:1 | ||
| X | 2:1 | ||
| XI | 1:1 | ||
| XII | - | - |
Известно [37], что строение и свойства координационных соединений зависит от природы и заполнения внешней оболочки металла-комплексообразователя, поэтому были изучены комплексообразующие свойства всех выше указанных формазанов с ионами никеля. Оказалось, что процесс образования металлхелатов никеля(II) подобен взаимодействию изучаемых формазанов с ионами меди(II). В результате процесса комплексообразования формазанов с ионами никеля образуется один тип комплексного соединения, но разных составов, преимущественно L:М(II)=1:1 и L:М(II)=2:1 (рис. 3.11а).
Наиболее интересным оказался 1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанат никеля (I), имеющий максимумы поглощения в области 500 нм и 830 нм, что, на основании литературных данных [29], свидетельствует о его плоскопланарном строении (рис. 3.11б). Данный факт будет использован для дальнейших исследований, т.к. формазанаты, имеющие подобное строение, используются как компоненты для создания термохромных и светочувствительных материалов.
В то же время, при титровании соединения XII (бис -1-(2-метоксифенил)-3-пиридинил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан) раствором ацетата никеля(II) на картине титрования последовательно появлялись две изобестические точки, которые свидетельствуют об образовании двух типов ВКС (рис. 3.11в). В начале процесса образующееся комплексное соединение состава 1L:1М при дальнейшем увеличении концентрации соли перестраивается в ВКС состава 2L:1М (табл. 3.8).
Таблица 3.8 – Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов никеля(II), сформированных на их основе
| № соед. | Комплексообразование с ионами Ni(II) | ||
| λmax, нм | Δλ, нм | L:Ni | |
| I | 130; 360 | 2:1 | |
| II | 1:1 | ||
| III | 2:1 | ||
| IV | 1:1 | ||
| V | 2:1 | ||
| VI | 2:1 | ||
| VII | 1:1 | ||
| VIII | 1:1 | ||
| IX | 2:1 | ||
| Продолжение таблицы 3.8 | |||
| X | 150; 155 | 2:1; 1:1 | |
| XI | 145; 165 | 1:2; 2:1 | |
| XII | 25; 85 | 1:1; 2:1 |
Литературные данные свидетельствуют [39], что комплексные соединения на основе свинца(II) обладают светочувствительными и термохромными свойствами. Легкость перехода обусловлено не только свойствами формазана, но и природой металла-комплексообразователя, особенностью которого является 6s26p2- электронное строение. Данный факт весьма интересен для химии координационных соединений, поэтому был изучен процесс взаимодействия ацетата свинца с изучаемыми моно- и бис -формазанами. В результате проведенных исследований было выявлено, что процесс образования металлхелатов свинца(II) идентичен процессу взаимодействия данных формазанов с солями никеля(II) и меди(II). Картина титрования характеризуется наличием одной изобестической точки, что говорит о формировании ВКС одного типа (рис. 3.12а,б)
Характерные отличия в электронных спектрах поглощения были выявлены только для незамещенного пиридинилсодержащего бис -формазана (IX), а также для его мономерного аналога (III). На картине титрования указанных соединений постепенно появляются две изобестические точки (рис. 3.12в,г), что свидетельствует о формировании двух типов комплексных соединений, рассчитанные составы которых соответственно равны 2L:1М и 1L:1М (табл. 3.9).
Таблица 3.9 – Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов свинца(II), сформированных на их основе
| № соед. | Комплексообразование с ионами Pb(II) | ||
| λmax, нм | Δλ, нм | L:Pb | |
| I | 2:1 | ||
| II | 1:1 | ||
| III | 2:1; 1:1 | ||
| Продолжение таблицы 3.9 | |||
| IV | 1:1 | ||
| V | 1:1 | ||
| VI | - | - | |
| VII | 1:1 | ||
| VIII | 75; 170 | 1:1; 1:1 | |
| IX | 2:1; 1:1 | ||
| X | 2:1 | ||
| XI | 2:1 | ||
| XII | 2:1 |
Поскольку представленные бис -формазаны VII-XII обладают ограниченной подвижностью формазановой цепочки при комплексообразовании за счет сопряжения по N1-N1-положению, нами для сравнения были выбраны XIII, XIV, XV бис -формазаны (табл. 3.10), обладающие большей гибкостью благодаря введению подандовых фрагментов.
Таблица 3.10 – Характеристики бис -формазанов XIII-XVI
| № соед. | Структурная формула | Название | λmax,нм |
| XIII | 
| 1,2- Бис (1-фенил-3- о -оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксоэтан | |
| XIV | 
| 1,5- Бис (1-фенил-3- о -оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксопентан | |
| XV | 
| 1,8- Бис (1-фенил-3- о -оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксооктан | |
| Продолжение таблицы 3.10 | |||
| XVI | 
| Бис -1-фенил-3-(4-фенокси-фенил)-5-(бензтиазол-2-ил) формазан |
При изучении комплексообразования ионов меди(II) с формазанами, имеющими оксиэтиленовые мостики, отмечено, что в электронных спектрах поглощения наблюдается постепенное снижение полосы основного поглощения в области 340-350 нм и появление двух интенсивных максимумов поглощения в области 480-520 нм и 640-650 нм. При дальнейшем увеличении концентрации соли меди(II) максимум поглощения в области 480-520 нм снижается (рис 3.13а). Спектральная картина характеризуется одной изобестической точкой, которая свидетельствует об образовании одного типа комплексного соединения составов 1L:1М (XIII) и 2L:1М (XIV, XV) (табл. 3.11).
Таблица 3.11 – Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов меди(II), сформированных на их основе
| № соед. | Комплексообразование с ионами Сu(II) | ||
| λmax, нм | Δλ, нм | L:Сu | |
| XIII | 130; 290 | 1:1 | |
| XIV | 170; 290 | 2:1 | |
| XV | 185; 310 | 2:1 |
Следует отметить, что при увеличении числа оксиэтиленовых мостиков контрастность реакции увеличивается. Величина батохромного смещения реакции комплексообразования соединения XIII, имеющего один оксиэтиленовый мостик, составляет 130 нм, а при взаимодействии соединения XV, обладающего тремя мостиками, с ионами Сu(II) – 185 нм (рис 3.13б,в).
В то же время при исследовании процесса комплексообразования данных формазанов с ионами никеля(II) (табл. 3.12) наблюдается картина титрования идентичная взаимодействию бис -формазанов (VII-XII) с ионами Ni(II) (рис. 3.13г).
Таблица 3.12 – Спектральные характеристики формазанов и металлхелатов никеля(II), сформированных на их основе
| № соед. | Комплексообразование с ионами Ni(II) | ||
| λmax, нм | Δλ, нм | L: Ni | |
| XIII | 2:1 | ||
| XIV | 1:1 | ||
| XV | 2:1 |
Следует также отметить, что при взаимодействии соединений XIII, XIV, XV с ионами свинца(II) в электронных спектрах не зарегистрированы полосы поглощения комплексного соединения в диапазоне 480-650 нм, хотя картина спектрофотометрического титрования свидетельствует об уменьшении количества формазана (уменьшается интенсивность максимума поглощения формазана в области 340-350 нм) (рис. 3.14). Дополнительно проведенные исследования указывают на формирование слабоокрашенных ВКС с λmax= нм. Подобные комплексные соединения могут быть сформированы только за счет подандовой группировки формазана.
|
| Рис. 3.14 – Электронный спектр формазана XV в ацетоне при титровании водным раствором ацетата свинца(II) СXV=3.0·10-5 моль·л-1, С Pb(CH3COO)2=10-3 моль·л-1. λ – длина волны (нм); А – светопоглощение; 1 – формазан. |
С целью установления возможности координации свинца(II) только оксиэтиленовыми группировками формазана нами проведены спектрофотометрические исследования особенностей комплексообразующего поведения синтезированных лигандов при взаимодействии с растворами ацетатов Pb(II) и Cu(II).
Наличие в составе формазанов XIII, XIV, XV (λ max =340-350 нм) подандового фрагмента обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II). При титровании данных соединений как индивидуальными растворами Cu(CH3COO)2 и Pb(CH3COO)2, так и их смесью в спектрах регистрируется только образование окрашенного формазаната меди за счёт хромофорной системы, включающей хелатирующую формазановую цепочку (рис. 3.15).
|
| Рис. 3.15 – Электронный спектр формазана XV в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов: 1 – исходный формазан; 2- металлхелат меди(II); 3 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II). СXV=3.0·10-5 моль·л-1, Ссоли=10-3 моль·л-1. λ – длина волны (нм); А – светопоглощение; |
Для сравнения было специально синтезировано соединение 1-фенил-3- (4-формил-15-краун-5)-5-(бензтиазол-2-ил)формазан (XVII). Данное соединение, являясь молекулярным пинцетом, благодаря действию краун-фрагмента может селективно захватывать катионы металлов большого диаметра (например, свинца) с образованием неокрашенных форм металлхелатов, в связи с чем азогидразонная группировка краун-соединения остаётся в данном случае незадействованной в комплексообразовании с этим металлом. Металлхелатирующая способность этой группировки реализуется при титровании полученного комплекса свинца(II) дополнительным количеством ацетата меди(II): в электронном спектре появляется максимум поглощения в области λ max = 650 нм, который соответствует формазанату меди состава L:Cu=2:1 (рис. 3.16). Аналогичная полоса фиксируется и в случае титрования ацетонового раствора соединения XV смесью Cu(CH3COO)2 и Pb(CH3COO)2.
|
| XVII |
|
| Рис. 3.16 – Электронный спектр формазана XVII в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов: 1 – исходный формазан; 2- металлхелат меди(II); 3 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II). СXVII=3.0·10-5 моль·л-1, Ссоли=10-3 моль·л-1. λ – длина волны (нм); А – светопоглощение; |
Таким образом, можно сделать вывод, что введение краун- и подандовых заместителей в состав мультидентатных лигандов влияет на их реакционную способность, способствует получению гетерометаллических комплексов.
Несколько иначе ведет себя бис -формазан XVI при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II). При индивидуальном спектрофотометрическом титровании в электронных спектрах данного соединения наблюдается образование глубокоокрашенных металлхелатов как свинца (L3Pb, λ max = 610 нм), так и меди (L2Cu, λ max =650 нм), что свидетельствует об участии формазановой хелатирующей группы в координации ионов этих металлов. Отличие в комплексообразующей способности этого лиганда по сравнению с формазанами, содержащими краун- и подандовые фрагменты проявилось также и при титровании смешанным раствором Cu(CH3COO)2 и Pb(CH3COO)2: в спектрах регистрируется только полоса поглощения λ max =610 нм, соответствующая полосе поглощения свинцового комплекса (рис. 3.17).
|
| Рис. 3.17 – Электронный спектр формазана XVI в ацетоне при титровании водными растворами ацетатов металлов: 1 – исходный формазан; 2- металлхелат свинца(II); 3- металлхелат меди(II); 4 - при добавлении раствора смеси ацетатов меди(II) и свинца(II). СXVII=3.0·10-5 моль·л-1, Ссоли=10-3 моль·л-1. λ – длина волны (нм); А – светопоглощение; |
На основании проведенных спектральных исследований комплексообразования в растворе моно- и бис -бензтиазолилформазанов с ионами Ni(II), Cu(II) и Pb(II) можно сделать следующие выводы:
- в случае мономерных замещенных и незамещенных бензтиазолилформазанов, сопряженных по N1-N1-положению, при комплексообразовании с ионами меди(II) и никеля(II) наблюдается формирование комплексных соединений преимущественно состава 2L:1М, а с ионами свинца(II) – состава 1L:1М;
- введение различных по природе заместителей R1 и R2 в молекулы бис -формазанов оказало влияние на углубление окраски лиганда;
- синтезированные бис -формазаны легко образуют ВКС с ионами никеля и меди, причем скорость процесса комплексообразования и увеличение значения батохромного смещения определяется характером заместителя в мезо -положении формазановой цепочки;
- наличие подандового фрагмента в структуре формазанов обуславливает их металлохромную селективность при взаимодействии с ионами Pb(II) и Cu(II).
Дата добавления: 2015-08-09; просмотров: 69 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Каталитические свойства металлокомплексов формазанов | | | Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов |