Синтез и структура металлхелатов бензтиазолилформазанов

Как было показано в предыдущем разделе, замещённые и незамещённые моно- и бис -бензазолилформазаны с ионами никеля(II) и меди(II) образуют комплексные соединения различных составов. Данные металлокомплексы выделены в кристаллическом состоянии и изучено их строение.

Металлхелаты меди(II) 1Cu-12Cu и никеля(II) 1Ni-12Ni получены методом прямого синтеза, а именно взаимодействием ацетоновых растворов формазанов с водным раствором ацетатов никеля(II) и меди(II) при нагревании (см. п. 2.2). Чистоту впервые полученных металлокомплексов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-254.

Состав и строение синтезированных металлохелатов никеля(II) и меди(II) были изучены методами электронной, ИК-спектроскопии.

Электронные спектры формазанатов никеля(II) 1Ni-12Ni и меди(II) 1Cu-12Cu, выделенных в кристаллическом состоянии, идентичны спектрам поглощения аналогичных комплексных соединений, полученных при спектрофотометрическом титровании.

В ИК-спектрах формазанатов меди(II) исчезает полоса поглощения в области 3400-3300 см^-1, что свидетельствует об участии NН-группы в процессе комплексообразования. Однако фиксируется полоса поглощения в области 3420 см^-1. По-видимому, не все амино-группы участвуют в образовании ВКС (рис. 3.18).

а	б
Рисунок 3.18 – ИК-спектры формазана X (а) и металлокомплекса 10Cu (б)

В ИК-спектрах формазанатов Cu(II) снятых в таблетках КВr появляются новые полосы поглощения в области 1700-1600 см^-1 (рис. 3.19). Данных полос в спектрах изучаемых бис -формазанов, снятых в аналогичных условиях, не наблюдалось. По литературным данным [40], поглощение ассиметричных и симметричных валентных колебаний - группы соответствуют полосам поглощения в области 1700-1600 см^-1, которые можно отнести к кислотному остатку ацетата меди(II). Для подтверждения данного факта были сняты ИК-спектры исходной соли меди(II), в которых зарегистрировано поглощение в той же области.

Рисунок 3.18 – ИК-спектры формазана VII (а) и металлокомплекса 7Cu (б)

Как было показано выше, в результате реакции комплексообразования образуются комплексные соединения составов L:M=1:1, L:M=2:1 и L:М=1:2. На основании анализа литературных источников и данных спектрофотометрического титрования, полученных при взаимодействии бис -формазанов VII-XVII с солями никеля(II), меди(II) и свинца(II), были предложены следующие структуры (XVIII-XIX) (на примере бис -1-фенил-3-тиофенил-5-(бензтиазол-2-ил)-формазана):

М: Ni,Cu,Pb XVIII

ВКС состава 1L:1M (2L:2M) по литературным данным [37] имеет структуру XVIII, а состава L:М=2:1 – XIX.

М: Ni,Cu,Pb XIX

При титровании бис -формазанов ацетатом меди(II) в растворе образуются комплексные соединения состава L:М=1:2, по-видимому, реализуется структура ВКС (XX), в состав которой медь (II) входит в виде CuAc₂, что характерно в большей степени для фурилсодержащих лигандов (на примере бис -1-фенил-3-фурил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана):

XX

Для формазанатов с оксиэтиленовыми мостиками также на основании литературных данных [41] предлагаются следующие структуры (на примере 1,5- бис (1-фенил-3- о -оксофенил-5-бензтиазолилформазил)-3-оксопентана):

М: Ni,Cu XXI (L:М=2:2)

М: Ni,Cu XXII (L:М=2:1)

Таким образом, на основе синтезированных бис -формазанов при комплексообразовании с ионами никеля(II) и меди(II) можно получать металлокомплексы различного состава и строения. Однако окончательное установление молекулярной структуры всех выше описанных комплексных соединений требует дополнительных исследований.

Дата добавления: 2015-08-09