Синтез и структура металлокомплексов хрома

В данной работе в результате спектральных исследований процесса комплексообразования с гетарил- и диарил формазанами были выделены те лиганды, с которыми при титровании водным раствором хлорида хрома(III), либо наблюдались процессы комплексообразования (формазаны II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV, XVI), либо они не смогли реализовать свои координационные возможности (формазаны I, XI, XII).

С целью установления зависимости состава и строения металлохелатов от структуры исходных формазанов были синтезированы и выделены комплексы хрома(III) (соединения VICr, VIICr, VIIICr, табл. 2.2) в кристаллическом состоянии. Синтез комплексов осуществлен взаимодействием формазанов с хлоридом хрома(III) в ацетоне при соотношении L:Cr = 1:1. Полученные ВКС хрома(III) представляют собой мелкодисперсные порошки, нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в этиловом спирте, ацетоне и других органических растворителях. Чистоту впервые полученных ВКС контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufol UV-254.

Синтезированные формазанаты VICr, VIICr и VIIICr растворили в этиловом спирте, сняли спектры поглощения и сравнили их со спектрами исходных формазанов (рис. 3.6)

Рисунок 3.6 – Электронный спектр формазанов VII (а) VIII (б) VI (в) и их комплексов с Cr(III),1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса.

По спектрам поглощения отчетливо видно, что в процессе синтеза образовались новые вещества. Для подтверждения состава металлохелатов был проведен элементный анализ полученных комплексов хрома(III) (табл. 2.2), результаты которого подтвердили составы координационных соединений как L:Cr = 1:1.

Основываясь на данных элементного анализа для моноядерного комплекса хрома(III) VICr состава LCr предлагается структура 3.7, в которой координация одного иона металла осуществляется атомами азота формазановой группировки и атомом кислорода арильного заместителя.

3.7

Для комплекса VIICr возможной является структура 3.8:

3.8

А для VIIICr – структура 3.9, где в качестве координационных центров выступают атомы азота формазановой группировки и атомы кислорода гидрокси-заместителей арильных фрагментов.

3.9

Для проверки устойчивости образовавшихся металлокомплексов на основе формазанов VI, VII, VIII была проведена реакция восстановления по методике, описанной в разделе 2.5. Полученные в результате реакции вещества растворили в этаноле, сняли спектр поглощения и сравнили его с исходным формазаном и его комплексным соединением (рис.3.10).

Рисунок 3.10 – Электронный спектр формазанов VI (а) VII (б) VIII (в), их комплексов с Cr(III), и продуктов реакции восстановления;1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; 3- продукт реакции восстановления.

По полученным спектрам видно, что формазанаты VIICr и VIIICr оказались достаточно прочными и в ходе реакции восстановления не изменили свою структуру. Исключением является металлокомплекс VIСr, в котором произошли структурные изменения, отразившиеся спектрально.

Синтез металлокомплексов на основе формазанов IV, X, XIV, XVI проводили по методике, описанной в разделе 2.2. Полученные кристаллические вещества растворили в этиловом спирте, сняли спектры поглощения и сравнили их со спектрами исходных формазанов (рис. 3.11).

Рисунок 3.11 – Электронные спектры формазанов IV (а) X (б) XIV (в) XVI (г) и их комплексов с Cr(III). 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса.

Раствор бис-формазана XIV, имеющего в мезо-положении тиофенильный фрагмент и метокси-группу в о-положении арильного заместителя формазановой цепи при взаимодействии с водным раствором хлорида хрома(III) свою окраску не изменил. Полученный продукт синтеза растворили в этиловом спирте и сняли его спектр поглощения, который полностью повторяет спектр исходного лиганда (рис. 3.11, в). Данные элементного анализа подтверждают наличие хрома в количестве 1,12%, что может указывать на образование комплексного соединения, не меняющего хромогенной структуры самого формазана.

При синтезе металлокомплексов на основе формазанов IV, X, XVI изменение окраски растворов так же не происходило. Однако, по спектрам поглощения продуктов синтеза отчетливо видно, что они отличаются от исходных формазанов по своей структуре (рис. 3.11, а,б,г). Данные элементного анализа показали содержание хрома(III) в количестве 0,95%, 3,89% и 1,48% для формазанатов IVCr, XCr и XVICr соответственно (табл. 2.2).

Известно [30], что при синтезе координационных соединений в двухфазной системе органический растворитель-вода, могут образовываться соли тетразолия, в результате окисления формазана на границе раздела фаз. Окисление до тетразолиевых солей проходит по реакции 3.12.

3.12

Для идентификации продуктов, образовавшихся в результате синтеза металлокомплексов на основе формазанов IV, X, XVI, была проведена реакция окисления исходных лигандов до солей тетразолия (табл. 2.3). Полученные вещества растворили в этаноле, сняли спектры поглощения, сравнили с формазанами и продуктами синтеза (рис.3.13)

Рисунок 3.13 – Электронный спектр формазанов IV (a) X (б) XVI (в), их комплексов с Cr(III), и солей тетразолия; 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; 3 – спектр продукта окисления формазана.

Спектр продукта окисления формазана IV полностью повторяет спектр продукта синтеза, из чего можно сделать вывод, что в процессе комплексообразования произошло окисление формазана до соли тетразолия. Та же спектральная картина наблюдается и для формазана XVI.

Спектр продукта синтеза формазана Х отличается от спектра исходного лиганда и соли тетразолия, поэтому на основании спектрофотометрического и элементного анализов, можно предположить образование металлокомплекса состава L:Cr = 1:1.

В процессе взаимодействия исходных моно-формазанов I, II, V с хлоридом хрома(III) изменение окраски в растворах не происходило. Только формазан III изменил окраску с оранжевой на вишневую.

Синтез проводили при жестких условиях при кипячении в течение 40 минут. Полученные кристаллические вещества растворили в этиловом спирте, сняли электронные спектры поглощения и сравнили его со спектрами исходных формазанов (рис. 3.14).

Рисунок 3.14 – Электронный спектр формазанов I (а) II (б) III (в) V (г), и их комплексов с Cr(III).

1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса.

Для формазана I спектры лиганда и продукта, полученного при синтезе, практически совпадают. Полоса поглощения небольшой интенсивности в диапазоне 400-600 нм у формазана при синтезе металлокоплекса уменьшилась. Данные элементного анализа показали наличие хрома в веществе в количестве 0,46%.

В случае формазана II также происходит уменьшение полосы поглощения в диапазоне 400-600 нм, и заметен ярко-выраженный батохромный сдвиг полосы поглощения продукта синтеза относительно исходного формазана (Δλ=40 нм), что говорит об образовании нового вещества при синтезе. Данные элементного анализа подтвердили содержание хрома 0,77%.

Что примечательно, на основе формазана III наблюдали хромогенную реакцию: в среде ацетона при добавлении к лиганду водного раствора хлорида хрома(III) происходило изменение окраски с оранжевой на вишневую. Однако, подтвердить процесс комплексообразования с помощью спектрофотометрических исследований не удалось: полученный в результате синтеза продукт повторяет спектр исходного формазана. Наличие хрома в следовых количествах - 0,30%, подтверждает и элементный анализ.

С формазанами I и II провели реакцию окисления до солей тетразолия. Полученные вещества растворили в этаноле, сняли спектр и сравнили его со спектрами исходных формазанов и полученных при синтезе продуктов (рис.3.15). Для полученных веществ был проведен элементный анализ (табл. 2.3)

Рисунок 3.15 – Электронный спектр формазанов (а) I (б) II,их комплексов с Cr(III), и солей тетразолия; 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; 3 – спектр продукта окисления формазана.

Для формазана I, содержащего в мезо-положении тиофенильный фрагмент, элементный анализ показывает, что состав продукта окисления и продукта полученного в результате синтеза совпадают. При этом их спектры идентичны спектру исходного формазана.

В случае формазана II, содержащего в мезо-положении фурильный фрагмент, опираясь на данные элементного анализа и спектры поглощения веществ, учитывая, что спектр продукта, полученного при синтезе практически совпадает со спектром соли тетразолия, можно сделать вывод, что в результате комплексообразования произошло окисление формазана.

Бензимидазолил-формазан V, имеющий в о-положении гидрокси-группу и в м-положении нитро-группу, также изменил свою структуру при взаимодействии с водным раствором хлорида хрома(III). Нитро-группа усиливает реакционную способность кислорода в ОН-группе, но в данном случае содержание хрома в продукте составило 0,54%. Комплексообразование не произошло.

Для формазанатов IV, V, VI проведены исследования ЭПР. Спектры ЭПР хром-содержащих образцов V, VI по g-фактору соответствуют Cr³⁺(3d³). Трехвалентный хром обычно высокоспиновый (s=3/2) поэтому анализ спектров ЭПР высокоспиновых комплексов труден (нужны измерения при низких температурах). Если комплексы биядерные, анализ становится еще сложнее. На рисунках 3.10, 3.11 приведена величина второго интеграла S. Величина эта сравнима с величиной для комплекса меди. На рис. 3.16 иногда виден спектр ЭПР ДФПГ (для определения g-фактора).

VICr

Рисунок 3.16- Спектры ЭПР образцов VICr и VCr.

IVCr

Рисунок 3.17- Спектры ЭПР IVCr.

В процессе синтеза металлокомплексов хрома на основе бис-формазанов IX, XI, XII, XIII, XV изменение окраски в растворе произошло только у XV, с бордовой на красную. Синтез проводили по методике описанной в п. 2.2. Полученные кристаллические вещества растворили в этиловом спирте, сняли электронный спектр поглощения и сравнили его с таковыми исходных формазанов.

На рисунке 3.18 представлен спектр поглощения формазанов IX, XII с подандовыми фрагментами в мезо-положении.

Рисунок 3.18 – Электронный спектр формазанов IX (а) XII (б) и их комплексов с Cr(III).

1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса.

Спектр кристаллического вещества, полученного при синтезе формазана IX повторяет спектр исходного формазана. Можно предположить, что металлокомплекс не образовался. Это подтверждают и результаты элементного анализа, в ходе которого было обнаружено содержание хрома в полученном продукте в количестве 0,68% (табл.2.2).

В случае формазана XII наблюдается батохромный сдвиг спектра поглощения полученного продукта относительно исходного формазана, что свидетельствует об образовании нового вещества при синтезе. Хром присутствует в продукте в количестве 0,24%.

Для того, чтобы проверить какие продукты образовались в результате реакции между формазаном и солью хрома, была проведена реакция окисления формазана до солей тетразолия. Полученные вещества растворили в этаноле, сняли спектр поглощения и сравнили с формазанами и продуктами синтеза (рис.3.19)

Рисунок 3.19– Электронный спектр формазанов IX (а) XII (б), их комплексов с Cr(III) и солей тетразолия; 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса; 3 – спектр продукта окисления формазана.

По полученным спектрофотометрическим данным можно сказать, что полученные в результате синтеза вещества IXCr и XIICr не являются солями тетразолия. На основе данных элементного анализа можно сделать вывод, что продукт XIICr имеет состав C₄₄H₃₆N₁₀S₂O₃+2C₃H₆O.

Для формазанов XI, XIII, XV получены спектры поглощения продуктов синтеза (рис. 3.20)

	а)		в)
		б)

Рисунок 3.20– Электронный спектр формазанов XI (а), XIII (б), XV (в), XVI (г), их комплексов с Cr(III) 1 – формазан; 2 – спектр кристаллического комплекса.

Взаимодействие формазанов XI, XIII, XV, XIV с солями хрома(III) не произошло. Этому не поспособствовали даже различные заместители в мезо -положении. Возможно, что в данном случае переход молекулы лигандов из свободного состояния в координированное затруднен, вследствие чего и низка их реакционная способность.

Дата добавления: 2015-08-09