Спектральное исследование комплексообразующих свойств

Обсуждение результатов

Спектральное исследование комплексообразующих свойств

моно - и бис -формазанов

В настоящее время значительный интерес учёных вызывают координационные соединения переходных металлов с органическими лигандами, в частности с формазанами. Исследования в данной области направлены на получение металлокомплексов формазанов, обладающих разнообразными свойствами, и представляющих практический интерес не только в прикладной, но и в фундаментальной науке.

Формазановые соединения, содержащие несколько потенциально возможных донорных центров, получили широкое распространение в качестве полидентатных лигандов для комплексообразования [27].

С целью поиска общих закономерностей между строением формазановых лигандов, их способностью к комплексообразованию и структурой реализующихся металлохелатов в данной работе были выбраны моно - и бис -формазаны, имеющие в мезо -положении формазановой молекулы фурильные, тиофенильные, фенильные и ацетильные заместители. Бис -формазаны – это гетероциклические лиганды, содержащие две формазановые молекулы, сопряженные по положению 1,3 через арильные фрагменты [28].

В качестве металла комплексообразователя был выбран Cr(III), поскольку, как было показано в разделе 1, металлокомплексные системы на основе хрома отличаются от комплексных соединений других металлов широким разнообразием координационных возможностей (связей металл-донорный атом).

Для установления условий получения устойчивых комплексов Cr(III), исследования зависимости эффективности комплексообразования от типа заместителей формазанового лиганда были проведены спектральные исследования формазанов, представленных в таблице 2.1.

Спектрофотометрическое титрование обеспечивает большую наглядность процесса комплексообразования и позволяет рассчитать стехиометрический состав образующихся комплексов, получить их характеристики.

Гетарилформазаны примечательны тем, что характеризуются наличием различных по природе донорных атомов и координационно-активных заместителей (в том числе гетероциклический фрагмент, кислород-, серосодержащие функциональные группировки). Заместитель в мезо-положении играет важную роль в процессе комплексообразования. С одной стороны он может иметь дополнительные координационные центры, с другой стороны он способствует такому пространственному расположению формазановой цепи, при котором возможна координация металла [29].

В результате спектрального исследования представленных моно - и бис -формазанов были выделены следующие группы:

1) лиганды, не взаимодействующие с ионами Cr(III) и не образующие комплексных соединений;

2) лиганды, комплексообразование с которыми характеризуется отсутствием ярко-выраженных спектральных изменений;

3) лиганды, взаимодействие с которыми приводит к формированию комплексных соединений.

К первой группе относятся следующие формазаны: I, XI, XII. В процессе титрования этанольного раствора моно -формазана I водным раствором хлорида хрома(III) не наблюдались значительные изменения спектральной картины (рис. 3.1). После добавления каждой следующей аликвотной порции раствора хлорида хрома(III) фиксировался спектр поглощения, полностью повторяющий исходный спектр формазана.

l,нм

Рисунок 3.1 – Электронный спектр формазана I в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_ф=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л; l - длина волны (нм); А – светопоглощение; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

Подобный эффект наблюдается и в случае взаимодействия ионов хрома(III) с растворами бис -формазанов XI, XII, содержащих в мезо -положении гидроксифенильные и подандовые группировки соответственно (рис. 3.2).

Рисунок 3.2 – Электронные спектры формазанов XI (а) XII (б) в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_ф=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л;

1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

Тиофенильные, гидроксифенильные и подандовые заместители в мезо -положении формазановой цепи не способствовали проявлению комплексообразующих свойств лигандов I, XI, XII. Возможно, что в данном случае переход молекулы лиганда из свободного состояния в координированное затруднен, вследствие чего низка ее реакционная способность.

Вторая группа формазанов при титровании реагируют с ионами хрома(III), но интенсивность формирования полосы поглощения комплекса (светопоглощение) характеризуется невысоким значением (рис. 3.3).

Так при титровании этанольного раствора моно -формазана II, содержащего в своем составе фурильный фрагмент, водным раствором CrCl₃, на электронном спектре наблюдается образование нового пика поглощения в ИК-области при длине волны 980 нм.

Формазан X отличается от формазана IX наличием метокси-группы в м -положении арильного фрагмента. В процессе титрования происходит уменьшение полосы поглощения формазана и появление полосы поглощения комплекса в ИК-области. Координация формазана металлом может происходить за счет азогидразонной группы или за счет свободной пары электронов кислорода метокси-группы.

Рисунок 3.3 - Электронные спектры формазанов II (а) III (б) XIII (в) IX (г) X (д) XIV (е) в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_ф=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л; 1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

Бис -формазаны XIII и XIV имеют в мезо -положении фурильный и тиофенильный фрагменты соответственно, а также метокси-группы в м -положении арильного фрагмента. При спектрофотометрическом титровании уменьшении полосы поглощения формазанов происходит медленнее, чем при титровании предыдущих растворов. Та же картина наблюдается и для моно -формазана III, содержащего в мезо-положении тиофенильный фрагмент и метокси-группу в о-положении арильного заместителя формазановой цепи.

Что примечательно, в процессе спектрофотометрических исследований, после добавления последующих объемов соли хрома(III) все используемые формазаны сохраняли первоначальный цвет раствора. Возможно, это связано с тем, что в процессе титрования образовывался комплекс, не изменяющий хромогенную структуру исходного формазана.

При титровании этанольного раствора моно -формазана IV наблюдается небольшой батохромный сдвиг (Δλ=490-500 нм). А при титровании раствора V – гипсохромный (Δλ=500-400 нм). Подобный эффект может свидетельствовать о комплексообразовании, сопровождающимся структурными изменениями формазанов.

У формазанов IV, V и VII так же при длине волны 980 нм образуется новая полоса поглощения.

Рисунок 3.2 - Электронные спектры формазанов IV (а) V (б) XVI (в) VII (г) в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_ф=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л;

1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

У формазана XVI в диапазоне 440-540 нм образуется новый пик поглощения с незначительной экстинцией.

К третьей группе относятся формазаны VI и VIII, которые при взаимодействии с водным раствором хлорида хрома(III) образует с ним глубокоокрашенные комплексные соединения. На рисунке 3.3 представлены картины титрования формазанов VI и VIII.

С добавлением аликвотной порции водного раствора хлорида хрома(III) к формазану VI происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения формазана при λ_max = 500 нм и появляется полоса поглощения комплекса в области λ_max =600-800 нм.

Рисунок 3.3 - Электронные спектры формазанов VI (а) VIII (б) в этаноле при титровании водным раствором хлорида хрома(III). С_ф=5·10^-5 моль/л; С_CrCl3=10^-3 моль/л;

1 – формазан; 2 – спектр поглощения при добавлении водного раствора CrCl₃.

Известно [30], что 2-гидрокси(карбокси)фенилсодержание формазаны образуют с двухвалентными металлами комплексные соединения структуры 3.4.

3.4

В состав молекулы формазана VI входят три координационных центра: NH-формазановой группировки, электронодонорный атом N гетероцикла и кислород OH-группы в арильном фрагменте, реакционная способность которого обусловлена положением NO₂-группы.

Можно предположить, что электронная пара кислорода гидрокси-группы лиганда VI также может участвовать в образовании координационной связи с ионом Cr(III).

Спектральная картина моно-формазана VIII (рис. 3.3), имеющего в мезо-положении ацетильный фрагмент и гидрокси-группы в арильных заместителях формазановой цепи, показывает ярко-выраженный батохромный сдвиг (Δλ=100 нм).

Исследуемый формазан VIII является тетрадентатным лигандом. Для металлокомплексов на основании таких формазанов была предложена [30] структура 3.5.

3.5

Кроме того, присутствующие в формазане VIII гидрокси-группы, являются дополнительными координационными центрами.

Дата добавления: 2015-08-09