Критерии устойчивости роста

Рассмотрим вопрос, почему при определенных условиях электролиза катодные осадки получаются с идеально гладкой поверхностью, а при других условиях на катоде формируются негладкие осадки, имеющие наросты и грубо шероховатую поверхность.

Негладкие осадки можно рассматривать как осадки переменной толщины, у которых впадины чередуются с выступами. Поэтому можно было бы предположить, что образование таких осадков есть результат неравномерности распределения тока в межэлектродном пространстве. Однако практика показывает, что даже в случае равномерного распределении тока такие осадки образуются. Следовательно, даже при равномерном первичном распределении тока реальное распределение толщины металла может не быть тако­вым, если его оценивать в масштабе, сопоставимом со средней толщиной осадка.

Выше было показано, что поликристаллические структуры построены, как правило, хаотически ориентированными относительно друг друга зернами, то поверхность поликристаллических тел формируется гранями различных индексов, ребрами или вершинами пирамид различных углов. Поэтому такая поверхность энергетически и геометрически неоднородна, если оценивать неоднородность в атомном масштабе.

Энергетическая неоднородность кристаллической поверхности приводит к тому, что в разных ее точках как величина Е_р, так и поляризуемость b_к= dh_k/dj_k имеют свои значения.

Геометрическая неоднородность поверхности может привести к тому, что концентрация ионов осаждаемого металла и концентрации других веществ, способных быть ингибиторами или катализаторами электрохимической реакции, окажутся разными в разных точках поверхности. Это обстоя­тельство приведет к тому, что поляризуемость (b_к) будет зависеть от положения точки на микрорельефе поверхности.

Таким образом, геометрическая и энергетическая микро­неоднородность поверхности может быть предпосылкой различия скоростей роста (плотностей тока) отдельных ее точек даже при идеально равномерном поле в объеме электролита.

Масштаб неоднородностей близок к размеру зерен осадка, поэтому создаваемое ими распределение тока или металла тоже имеет такой масштаб, и его принято называть микрораспределением, подчеркивая тем самым не только его масштаб, но и причину, его вызывающую. Распределение тока по поверхности электрода, вызываемое неоднородностью поля в его объеме, имеет масштаб, намного больший, и поэтому его принято именовать макрораспределением.

Неоднородность поверхности, казалось бы, во всех случаях должна приводить к неравномерности микрораспределения тока, однако иногда удается ее скомпенсировать и получить идеально гладкие осадки, а иногда нет. Поэтому ответ на поставленный вопрос можно получить, если понять, каким образом условия электролиза могут нивелировать микронеоднородность поверхности или, наоборот, усугублять ее. В связи с этим рассмотрим, чем определяется микрораспределение тока и металла при электрокристаллизации.

При изложении этих вопросов мы будем исходить из концепций, развиваемых в трудах А. Н. Барабошкина, которому удалось объяснить многообразие экспериментальны к факторов с единой позиции анализа условий устойчивости фронта роста осадка.

Предположим, что граница раздела фаз осадок — электролит представляет собой поверхность х_s(у,z), мало отклоняющуюся от плоской поверхности х_s = х₀ (рис. 5.1).

Рис. 5.1 Схема осадка с синусоидальным профилем поверхности

Левее поверхности х < х_s располагается осадок, правее (х > хs) электролит. Через границу в направлении, обратном х, идет ток, плотность которого на некотором расстоянии от поверхности во всех сечениях, перпендикулярных оси х постоянна, т. е. не зависит от координат х, у, и равна j_ср. Граница перемещается вдоль оси х со средней скоростью

Поверхность х_s не идеально гладкая, а имеет микрошероховатости длиной Lи амплитудой А. По мере роста осадка все его точки перемещаются вдоль оси х, но с разными скоростями.

Фронт роста (геометрическое место всех растущих точек поверхности) может быть устойчив или неустойчив. Если фронт роста устойчив, то любые первоначальные искажения его формы при дальнейшем росте осадка исчезают, если же он неустойчив, то искажения его формы будут усиливаться.

Очевидно, что если выступающие участки фронта, т. е. участки с хs > х₀ растут в направлении х с меньшей скоростью, чем участки плоской поверхности хs = х₀, а впадины (х_s<х₀) растут с большей скоростью, то начальная шероховатость будет по мере eто утолщения будет сглаживаться, а фронт роста будет устойчивым. Поэтому условие устойчивости фронта роста можно представить в форме dj _х/ d х_s <0, где ]_х - локальная плотность тока в направлении оси абсцисс точек поверхности х_s.

При dj _х/ d х_s > 0 фронт роста неустойчив, выступы растут быстрее остальных точек и в конце кон­цов развиваются в дендриты. При dj _х/ d х_s = 0 фронт роста сохраняет исходную форму по мере роста неизменна.

Таким образом, для ответа на вопрос об устойчивости фронта при различных параметрах электролиза достаточно только определить знак производной локальной плотности тока по координате, соответствующей направлению роста осадка.

Дата добавления: 2015-08-05