Распределение тока между реакциями

При совместном разряде для каждой из реакций зависимость между ее плотностью тока и потенциалом катода принято называть парциальными поляризационными кривыми, а их сумму - суммарной поляризационной кривой. Парциальной плотности тока являются так же функцией концентрации разряжающихся ионов и температуры. По своей сути они дают зависимость скорости каждой реакции от параметров электролиза. Суммарная кривая не имеет прямого физического смысла, а содержит информацию об изменении общей плотность тока при изменении параметров процесса.

Для практики более важно знать, каким образом при изменении параметров изменяется соотношение скоростей реакций, так оно определяет выходом по току целевой реакции, а так же уровень включения примесей к катодный осадок. Так как распределение тока между реакциями определяется выходом по току каждой реакции, то задача формулируется следующим образом: выявить связь между параметрами электролиза и выходом по току каждой реакции.

Для расчета распределения тока знать парциальную поляризационную кривую каждой реакции. Такие кривые могут быть получены на основании исследований кинетики восстановления ионов в индивидуальных системах или опытов, моделирующих совместный разряд при интересующих нас условиях.

Рассмотрим эту задачу на примере совестного разряда двух компонентов (видов ионов). Обозначим плотность тока первой реакции, имеющей более высокий потенциал Е1, как J1, а плотность тока второй реакции (Е2) как J2. Уравнения парциальных кривых: J1=J1 (Е) и J2= J2 (Е). Суммарная поляризационная кривая описывается уравнением J=J1 +J2 = J (Е).

Схема поляризационных кривых поясняется рисунком 3.1.

Рис.3.1. Схема поляризационных кривых совместного разряда двух компонентов. 1 - реакция 1; 2 - реакция 2; 3 - сумма реакций.

Выход по току первой реакции (Вт₁) равен

Вт₁ = = (3.5)

Так как отношение парциальных плотностей тока Р= является функцией параметров процесса, то уравнение (3.5) описывает зависимость Вт от потенциала, концентрации ионов металла и водорода, температуры. Потенциал, в отличие от остальных параметров, не является управляемым параметром промышленного процесса, но так как его величина определяет скорости каждой электродной реакции и, следовательно, их отношение, то есть Вт. Поэтом в начале рассмотрим зависимость выхода по току от потенциала.

Из рис. 3.1 видно, что в диапазоне значений потенциала от Е₁ до Е₂, восстанавливается только положительный компонент, поэтому Вт₁ = 1 и не зависит от плотности токa. В этом диапазоне потенциалов ток J₂=0, а J₁ увеличивается от 0 до J* - плотности тока первого компонента при Е=Е₂ . Повышение потенциала катода в отрицательную сторону свыше величины Е₂ увеличивает обе парциальные плотности тока: J₁ - выше J^*и J₂ - выше 0.

Для дальнейшего анализа предположим, что скорость обеих реакций контролирует стадия разряда – ионизации, для которой уравнения парциальных поляризационных кривых в виде зависимости плотности тока от перенапряжения имеют следующий вид:

J₁= (J₀)₁ exp() и J₂= (J₀)₂ exp() (3.6),

где h₁ =(Е- Е₁)_, h₂ =(Е-Е₂), b₁=RT/(1-a₁)n₁F, b₂=RT/(1-a₂)n₂F.

Подставив выражение (3.4) для условий совместного разряда в уравнения (3.6) и используя обозначения h = -h₂, m =1/b₁, k=1/b₂, перепишем выражения (3. 6) в следующем виде:

J₁=(J₀)₁exp(mDЕ)exp(mh) = J*exp(mh) (3.7),

где J*= (J₀)₁exp(mDЕ) – плотность тока восстановления 1-го компонента при h₁= (Е₂- Е₁), (J₀)₁ – его плотность тока обмена,

J₂= J₀ exp(kh) (3.8),

где J₀ – плотность тока обмена второго компонента.

Следует отметить, что функция (3.8) пригодна для h > h_с = 59мВ, при меньших перенапряжениях вместо нее необходимо использовать выражение:

J₂ = J₀ lh (3.9),

в котором l = n₂F/RT.

Для определения зависимости Вт₁ от h, представим, входящие в Р парциальные плотности тока, в виде функций перенапряжения (3.7),(3.9) и (3.8). Полученная функции Р(h) характеризуется следующим образом. Ее аргумент функции (перенапряжение) принимает значения от 0 до ¥, а функция имеет следующие значения в этой области значений аргумента:

h=0, Р(h) =0,

0 < h< h_с Р(h)= (J₀ lh)/(J*exp(mh)),

h>h_c Р(h)=(J₀/ J*)exp(k –m)h,

h =¥ Р(h) = 0 или ¥.

Значения производной в тех же интервалах значений аргумента:

h=0 Р^¢(0)= J₀ l/ J^*

0 < h< h_с Р^¢(h) = J₀ l (1-mh)/(J^* exp(mh))

h>h_c Р^¢(h)=(J₀ / J^*)(k-m)exp((k –m)h)

Используя эту информацию, получим следующие варианты видов зависимостей выходов по току от перенапряжения.

Вариант 1. Параметры парциальных кривых (рис.1):

J^*>> J₀, k > m, m^-1=59мВ.

В точке h=0 Р(h)=0 и Р^¢ (h)>0, при увеличении перенапряжения до h_с = 1/m производная уменьшатся, оставаясь положительной. Для h ³59 мВ, вследствие того, что k > m, производная продолжает оставаться положительной и функция Р продолжает возрастать, асимптотически стремясь к ¥. Зависимость Вт₁ от перенапряжения в этом варианте изображается кривой, исходящей из точки Вт=1и асимптотически уменьшающейся до 0 (рисунок 2). Физический смысл такого результата вполне понятен. С увеличением перенапряжения J₂ возрастает в большей степени, чем J₁, поэтому доля общего тока, приходящаяся на вторую реакцию, увеличивается, а на первую – уменьшается. Очевидно, что так как Вт₂=1- Вт₁, то зависимость для Вт₂ изображается антибатной кривой.

Рис.3.2. Зависимость выходов по току от перенапряжения. Вариант 1.

Вариант 2. Параметры парциальных кривых (рис. 3):

J^*>> J₀, k < m, m^-1=59мВ.

Рис. 3.3. Схема поляризационных кривых. Вариант 2.

В этом варианте парциальная кривая первой реакции не изменяется, линейный участок второй кривой тоже не меняется, а ее экспоненциальная часть характеризуется более высокой поляризацией, чем поляризация первой реакции. Поэтому зависимость Вт₁ - h при изменении аргумента от 0 до h =h_с остается неизменной. В точке h = h_с производная Р^¢ изменяет знак на обратный, поэтому Р будет уменьшаться с ростом перенапряжения, стремясь к 0, а выход по току – возрастать, возвращаясь к 1. Аналогично варианту 1 Вт₂ будет наоборот: вначале возрастать, и по достижении максимума – возвращаться к 0 (рисунок 3.4).

Рис.3.4. Зависимость выхода по току от перенапряжения. Вариант 2

Физический смысл полученных зависимостей объясняется тем, что, так как k < m, то с увеличением h плотность тока J₁ возрастает в большей степени, чем J₂.

Вариант 3. Отличие этого варианта от первых двух состоит в том, что в нем k = m, то есть парциальные кривые характеризуются одинаковой поляризацией. Так как в этом случае величина «m» остается такой же, что и в первых двух вариантах, то вид зависимости выходов по току обеих реакций от перенапряжения сохранится. Поэтому после достижения экстремальных значений выход по току обеих реакций перестает зависеть от перенапряжения.
В промышленных условиях катодный потенциал (перенапряжение) не контролируют, а управление режимом электролиза осуществляется регулированием плотности тока. По этому необходимо иметь зависимости Вт от суммарной плотности тока, если известны они как функции потенциала (перенапряжения).

Для получения таких зависимостей следует исходить из следующего.

Суммарная поляризационная кривая получается суммированием выражений (3.7), (3.8), (3.9). Однако уравнение такой кривой в виде элементарных функций получить невозможно. Но так как суммарная плотность тока получается суммированием парциальных плотности тока, то она имеет те же свойства.

Поэтому зависимости выходов по току от перенапряжения и от суммарной плотности должны быть идентичными. Не трудно получить численными методами виде таблиц, графиков или аппроксимирующих функций. В качестве примера, рисунок 3.5 представлен график расчетной зависимости выхода по току от плотности тока, полученной с использованием парциальных кривых варианту 2. Из сравнения рис.3.5 и рис.3.4 видна идентичность зависимостей, хотя в количественном отношении они сильно разнятся. Диапазон изменения плотности тока примерно в 30 раз выше диапазона изменения перенапряжения.

Рис. 3.5. Расчетная зависимость выходов по току от плотности тока.

Далее приведем пример использования изложенного подхода для решения 2-х важных практических проблем.

Дата добавления: 2015-08-05