Образование зародышей и центров кристаллизации

Термодинамика процесса зародышеобразования подробно рассмотрена в курсах физической химии, поэтому лишь напомним ее основные положения применительно к рассматриваемому случаю.

Зародышами принято называть кластеры новой фазы, находящиеся в неустойчивом равновесии с окружающей средой. Они имеют характерный критический размер, при котором с равной вероятностью могут увеличивать свой размер или исчезать. Критический размер зародыша определяется уравнением Томпсона, если известна работа образования зародыша.

Работа образования зародыша (W_з) складывается из 2-х частей: W₁ - работы изменения химического потенциала компонента при переходе из исходного состояния (ион в растворе) в конечное (атом в объеме зародыша) и W₂ – работы на создание поверхности зародыша, поскольку атомы компонента на поверхности имеют большую энергию, чем в объеме. Величина W₁= - vDG, а величина W₂=σs, где v, s - объем и поверхность зародыша, DG- изменение свободной энеpгии Гиббса и σ- межфазная энергия. Поэтому W₁и W₂ зависят от размера и формы зародыша. Так как при электрокристаллизации энергия, необходимая для образования зародыша вводится в систему в виде перенапряжения, то для выполнения работы W_з требуется определенное перенапряжение (h_ф), величина которого определяется размером и формой зародыша.

Так работа зародышеобразования шарообразных зародышей в объеме материнской фазы равна:

W_з (4.2)

и радиус зародыша равен

h_ф – перенапряжение образования новой фазы, V_m – мольный объем жидкости

Когда образуются кристаллические зародыши, перенапряжение определяет не только их размер, но и форму так, чтобы соблюдалось правило Гиббса – Вульфа. В кристалле любой формы существует точка, для которой одинаково отношение величины межфазной энергии грани (σ_i) к расстоянию от этой точки до грани (h_i). Поэтому для кристаллического зародыша связь между поверхностной энергией и перенапряжением описывается выражением:

где V_m – мольный объем металла.

При гетерогенном зародышеобразовании форма зародыша отличается от формы, получаемой при зарождении в объеме и устанавливается такой, что бы обеспечить минимум работы его образования (W_з) при том же объеме. Так, например, работу образования кристалла кубической сингонии, ограниченного плоскостями {100}и ориентированного плоскостью {001} параллельно подложке можно вычислить как

W_з = 16dhs₁ + 4d²(s₁ + s₂ - s₃) + 8d²hE_p

где индексы «1», «2» и «3» относятся к поверхностям раздела кристалл- электролит, кристалл – подложка и подложка – электролит, E_p - равновесный потенциал реакции (4.2).

Минимум этого выражения при постоянстве последнего слагаемого получается при

(4.3)

и высота зародыша h уменьшается при уменьшении величины s₁. В пределе, когда зарождение идет на собственной подложке, s₂=0 и s₁=s₃, высота зародыша будет равна 0. В таких случаях образуется так называемый двухмерный зародыш высотой в один атом. При зарождении на чужеродной поверхности образуются трехмерные зародыши.

Рисунок 4.1. Изменение формы зародыша при гетерогенном зародышеобразовании

Радиус кругового двумерного зародыша (r) и работа его образования (W_з) следующим образом зависят от перенапряжения:

r=

где S –площадь одного моля в одноатомном слое и ϭ – величина свободной энергии единицы длины границы зародыш – электролит.

Работа образования трехмерного кристаллического зародыша на чужеродной поверхности зависит от перенапряжения аналогично уравнению (4.2), отличаясь от него величиной постоянной К:

W₃ =

Рассмотрим теперь вопрос о скорости образования зародышей. Зародышеобразование начинается с того, что разрядившиеся на катоде ионы образуют разрозненные атомы, еще не связанные в единую кристаллическую решетку. 3ародыши образуются путем последовательного присоединения атомов друг к другу, начиная с одного единственного. Однако такой процесс должен давать вначале частицы меньшего размера, чем размер, соответствующий заданному перенапряжению, поэтому они существовать не могут. Образование зародышей требуемого размера есть результат того, что в совокупности атомов могут вследствие флуктуации возникать кластеры, содержащие два, три и большее число атомов, в том числе и агрегаты, соответствующие зародышам необходимого размера. Статистическая вероятность образования таких кластеров связана с работой их образования соотношением:

(4.4),

в котором k -постоянная Больцмана; Т -температура.

Скорость образования зародышей пропорциональна вероятности, поэтому после подстановки в (4.4) выражения для работы образования двух- или трехмерных зародышей получается зависимость скорости зародышеобразования от перенапряжения в следующем виде:

для двумерных зародышей

w₂ = k₂ exp (4.5)

для трехмерных зародышей

w₃ = k₃ exp (4.6),

где k₂,k₃ – предельные потоки зародышей, которые могут образоваться при h ®µ.

Критический зародыш с равной вероятностью может расти или раствориться. Если к зародышу присоединится еще один атом, то зародыш станет центром кристаллизации (активным центром), то есть получит возможность дальнейшего роста с определенной скоростью. Для образования активных центров на атомном - гладкой поверхности требуется высокие перенапряжения (порядка 150 мВ). Поэтому зарождение на таких поверхностях наблюдается по прошествии некоторого индукционного периода.

Реальные поверхности всегда имеют участки, по размерам сравнимые с параметром кристаллической решетки, на которых локализация атомов осаждаемого металла энергетически более выгодна, например винтовые дислокации или иные точечные дефекты кристаллической структуры, а также оксидные или иные соединения с металлом подложки. Поэтому такие поверхность изначально имеет некоторое количество (N₀) центров кристаллизации, на которых и образуются зародыши. Вероятность образования дополнительных центров кристаллизации на такой поверхности не высока, так как атомам металла энергетически выгоднее встраиваться в образовавшийся на таком центре зародыш, чем создавать новый. В связи с этим становится более определенным физический смысл постоянных k₂,k₃, которые, по сути являются предельным потоком зародышей на данной реальной подложке, получаемый при h ®µ за счет вскрытия всех ее центров кристаллизации N₀. Следует подчеркнуть, что центры кристаллизации сами не являются зародышами, а являются точками поверхности, на которых образуются зародыши, имеющие выше оговоренные размеры и форму.

В связи с этим принято называть зародышеобразование на центрах кристаллизации нуклеацией.

Дата добавления: 2015-08-05