Равновесные потенциалы металлов и диаграмма устойчивости воды.

Вода с электрохимической точки зрения не является инертной средой, ее молекулы могут окисляться и восстанавливаться на металлических электродах с образованием молекулярного водорода и кислорода. Кроме того аналогичные окислительные и восстановительные реакции протекают с участием ионов водорода или гидроксил ионов, когда их концентрация превосходит 10^-7 (равновесная концентрация при диссоциации воды), и молекулярного кислорода, всегда присутствующего в электролитах.

Учитывая, что эти реакции могут протекать параллельно с целевой реакцией Meⁿ⁺ + ne = Me⁰, необходимо сопоставить потенциалы целевой реакции с потенциалами реакций воды. Ими являются потенциалы водородного и кислородного электродов. Реакции для этих электродов и их потенциалы показаны ниже.

Водородный электрод

В кислых растворах

2Н⁺ +2е = Н₂

В нейтральных растворах

2Н₂О +2е = Н₂ + 2ОН^-

Равновесный потенциал водородного электрода равен

Или при температуре 25⁰ и давлении водорода 1атм

Е =- 0,59рН (2.1)

Кислородный электрод

В кислых и нейтральных растворах

0,5О₂ + 2Н⁺ +2е = Н₂О

Равновесный потенциал кислородного электрода

Для стандартных условий

Е_о = 1,23 - 0,059рН (2.2)

График уравнений (2.1) и (2.2), получивший название диаграммы электрохимической устойчивости воды показан на рис. 2.1.

На нем можно выделить три области. Первая - до прямой водородного электрода. В этой области вода или ионы водорода восстанавливается до молекулярного водорода. Вторая область – между водородной и кислородной прямыми отвечает устойчивому состоянию, когда вода ни окисляться, ни восстанавливаться не может. Третья область – за кислородной прямой. В ней вода или гидроксил ионы окисляются до кислорода.

В соответствие с областями диаграммы и величинами собственных стандартных потенциалов, все металлы можно разделить на три группы.

Рис.2.1 Диаграмма электрохимической устойчивости воды

Первая - электроотрицательные металлы, то есть металлы, потенциалы которых отрицательнее потенциалов водородного электрода. К ним относятся (табл.2.1):

Табл.2.1. Электроотрицательные металлы

металл	Mn	Zn	Fe	Cd	Tl	Ni	Co	Sn	Pb
Е^0, В	-1,10	-0,76	-0,44	-0,40	-0,34	-0,24	-0,26	-0,136	-0,126

Остальные металлы считаются электроположительными.

Вторая группа представлена металлами, имеющими потенциалы второй области диаграммы. Это - Ag (E⁰ = +0,79B), Cu (Е⁰ = +0,34 В), As (E⁰ = +0,30 B), Bi (E⁰=+0,23 B), Sb (E⁰= +0,20B). Металлы этой группы восстанавливаются без восстановления воды или ионов водорода, однако в этой области потенциалов может восстанавливаться молекулярный кислород до воды. Ни какие реакции окисления, кроме целевой реакции, не возможны.

Третья группа образована металлами с потенциалами положительнее потенциалов кислородного электрода. Сюда входят: Au (E⁰=+ 1,29B), Pt (E⁰=+1,2B), а так же для не сильно кислых растворов- Pd (E⁰=+0,98B), Ir (E⁰= +1,15B). Ионы металлов этой группы восстанавливаются без параллельных реакций восстановления воды или кислорода. Анодное окисление этих металлов не возможно.

Дата добавления: 2015-08-05