Влияние параметров электролиза на микроструктуру осадка

Плотность тока.

Так как в промышленной практике осаждение металла ведут в гальваностатичёском режиме, то увеличение, плотности тока эквивалентно повышению перенапряжения. Поэтому с увеличением плотности тока размер зерна осадка должен уменьшаться.

Нижней границей рабочей плотности тока будут плотности тока, при которых из-за малости перенапряжения на подложке образуется небольшое число зародышей и на ней сформируются отдельные участки, покрытые металлом, или разрозненные единичные кристаллиты.

Концентрация ионов осаждаемого металла.

Увеличение концентрации соли осаждаемого металла увеличивает скорость роста зародышей, оставляя неизменной скорость зародышеобразования. Поэтому увеличение концентрации должно приводить к укрупнению зерен осадка.

Уменьшение концентрации должно приводить к измельчению зерен. Нижний предел концентрации определяется необходимостью ведения процесса с минимальными диффузионными ограничениями, поэтому он зависит от рабочей плотности тока. Очевидно, что чем выше плотность тока, тем выше нижний предел концентраций соли металла, позволяющий получать сплошные осадки с качественной поверхностью.

Анионный состав электролита.

При выборе типа соли осаждаемого металла и вида токопроводящей добавки следует учитывать влияние анионов на скорость разряда ионов металла (т. е. на скорость роста). На скорость зародышеобразования анионный состав влияет в меньшей степени.

В большинстве случаев анионы оказывают тормозящее действие в результате блокировки поверхности катода, адсорбции на электроде, образования комплексов. Согласно данным А. И. Левина по ингибирующему влиянию анионов на скорость разряда ионов металла их можно расположить в следующий ряд:

С1- < Вr- < J- < NO₃- <SO₄^2- < BF₄^-< СООН-.

Следовательно, в этом ряду симбатно должно наблюдаться уменьшение размера зерен при осаждении в одинаковых условиях. Этот вывод хорошо подтверждается практикой. Так, например, при электрокристаллизации металлов железной группы в хлоридных электролитах получаются более крупнокристаллические осадки по сравнению с сернокислыми электролитами.

Природа осаждаемого металла.

Известно, что в ряду металлов Hg, Ag, Tl, Pb, Cd, Sn, Bi, Cu, Zn, Co, Fe, Ni, Pd ток обмена уменьшается от п-10^-4 А/см² (ртуть, серебро) до п-10~⁸ А/см² (никель,). Следовательно, в этом ряду скорость роста должна уменьшаться, а поляризуемость возрастать. Поэтому размер зерен и шероховатость поверхности осадка металла, получаемого в сходных условиях; должны уменьшаться от ртути к никелю.

Действительно, оказывается, что по особенностям структуры электролитически осажденные металлы чётко разделяются на три группы.

Первая группа - это серебро, свинец, олово, кадмий. Из растворов простых солей они дают осадки с грубой поверхностью и зернами 10^{-3 см. Эти металлы малочувстви}тельны к примесям и имеют низкие внутренние напряжения. Во вторую группу выделяют висмут, медь, цинк и некоторые другие металлы. Осадки этих металлов имеют более мелкие зерна (1О^-3...1О-⁴ см). Наконец, в третью группу выделяют металлы группы железа, палладий, хром, марганец. Электролитические осадки этих металлов имеют чрезвычайно мелкие зерна (<10^{-5 см), они осаждаются с гладкой} поверхностью, однако качество осадков чувствительно к наличию даже небольшого количества примесей в растворе. Осадки, как правило, обладают большими внутренними напряжениями.

Примеси в электролите.

На структуру осадков сильно влияют небольшие количества органических и неорганических соединений, присутствующих в электролите в виде загрязнений или вводимых в него сознательно с целью регулирования качества осадка.

Примеси ионов металлов, способных восстанавливаться совместно с осаждаемым металлом, могут повлиять на его структуру, если они образуют с металлом самостоятельные фазы, концентрирующиеся на границах зерен и препятствующие разрастанию зерен. В основном металлические примеси могут сильно влиять на качество поверхности металла. Так, небольшие количества меди и цинка (0,01...0,1 г/л) огрубляют поверхность никелевых осадков, а небольшие количества цинка и свинца в медных^v электролитах приводят к получению более гладких осадков.

Наиболее сильное влияние на структуру оказывают примеси органических соединений, обладающих поверхностно-активными свойствами. Молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ) адсорбируются растущей поверхностью и тем самым влияют как на зародышеобразование, так и на рост зерен. Как правило, они увеличивают скорость зародышеобразования из-за уменьшения межфазной поверхностной энергии границы металл — электролит и одновременно тормозят скорость роста» Скорость роста уменьшается вследствие уменьшения доли поверхности, доступной для разряда катионов металла, из-за заполнения поверхности молекулами ПАВ. По этой же причине затрудняется поверхностная диффузия адатомов. Поэтому наличие в электролите примесей, ингибирующих рост, приводит к измельчению зерна.

Казалось бы, что вещества — пассиваторы роста — всегда должны улучшать гладкость поверхности вплоть до появления эффекта выравнивания. Однако такое действие этих веществ обнаруживается не всегда. В силу энергетической разнородности граней адсорбция примесей на гранях разного индекса неодинакова. Это может привести к сильному торможению роста одних и преимущественному росту других граней. В итоге такие примеси не- только изменяют форму и размер зерен осадка, но и приводят к его огрублению вплоть до образования несплошных осадков. Примером может служить огрубление поверхности, осадков меди, получаемых из сернокислых элек­тролитов в присутствии небольших количеств гликоля (10^-4 моль/л).

Так как адсорбция примесей зависит от природы металла, потенциала, электрода, наличия в растворе других соединений, способных к конкурирующей адсорбции, то и результат их воздействия на структуру зависит от этих же факторов. Поэтому прогноз результатов воздействия тех или иных примесей Чрезвычайно труден; а подбор соединений, улучшающих качество осадка, в основном ведется эмпирически.

Температура электролита.

Повышение температуры процесса увеличивает скорость как зародышеобразования, так и роста. Однако скорость роста, как правило, с увеличением температуры увеличивается в большей степени.

Поэтому с увеличением температуры наблюдается укрупнение зерен осадка и шероховатости его поверхности осадка. Этому способствует и то, что адсорбция выравнивающих добавок с увеличением температуры уменьшается и тем самым снижается эффективность их действия.

Ускорение роста и уменьшение включений, ингибирующих рост примесей в осадок, приводят к тому, что его зерна успевают приобрести равновесную форму уже при малой толщине осадка, поэтому повышение температуры снижает внутренние напряжения осадков и делает их более пластичными.

Дата добавления: 2015-08-05