Практическая работа № 5

Тема:	Определение константы равновесия в различных системах
Цель работы:	овладеть навыками применения основ теории сталеплавильных процессов для их успешного управления. В результате выполнения практической работы студенты должны уметь: - применять для расчетов основные понятия и законы физической химии;   должны знать: - основные понятия и законы физической химии; - физико-химические процессы, протекающие в сталеплавильных агрегатах.
Приборы, материалы и инструмент	Калькулятор
Порядок выполнения практической работы	1. Усвоить теоретический материал по темам: - Классификация и особенности сталеплавильных процессов.Физико-химические процессы, протекающие в сталеплавильном агрегате. - Основные физико-химические понятия и законы. Равновесие химических процессов - Строение жидкого металла, термодинамика окисления и восстановления - Система металл-газ, источники и растворимость кислорода - Особенности и значение реакции окисления углерода 2 Ответить на контрольные вопросы для самопроверки. 3 Выполнить и записать задания практической работы в тетрадь по практическим занятиям. 4 Сдать выполненную практическую работу на проверку преподавателю

Теоретическая часть

Под внутренней энергией U понимают полный запас энергии тела: энергию состояния и движения его атомов, молекул и т.д. Абсолютное количество внутренней энергии тела или системы тел определить нельзя, измеряют ее приращение в каком-либо процессе U=U₂-U₁, где U₂ и U₁ – внутренняя энергия тела (системы) в конечном и начальном состояниях.

В металлургической практике большинство процессов идет при постоянном давлении (изобарические процессы). В этих реакциях тепло, подведенное извне, расходуется не только на увеличение внутренней энергии, но и на совершение работы. Для таких процессов принято говорить о приращении некоторой термодинамической функции, энтальпии Н=Н₂-Н₁.

При этом Н= U+р* V; где р* V – работа, выражающаяся в изменении объема системы при постоянном давлении р.

Закон Гесса звучит, что тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний реагирующих веществ, но не зависит от промежуточных стадий процесса. Данный закон подтверждает первый принцип термодинамики и позволяет оперировать с термохимическими уравнениями, как с алгебраическими.

В соответствии со вторым законом термодинамики все процессы имеют строго определенную направленность. При этом в одном направлении они протекают самопроизвольно, а для их обратного хода необходимо затратить работу. Каждый из процессов, начавшись, доходит до определенного конечного состояния, из которого он сам не может вернуться ни в исходное, ни в одно из предшествующих состояний. Подобные конечные состояния называются равновесными.

К равновесию способны самостоятельно идти только те процессы, которые имеют запас «работоспособной» энергии.

Таким образом, для процессов, идущих при постоянных температуре и давлении, полный запас энергии Н=G+T*S, где G – изобарно-изотермическкий потенциал, т.е. энергия, переходящая в работу. Вторая часть общей энергии T*S, связанная энергия, ни при каких условиях не может быть превращена в работу.

Энтропия S – функция состояния, она характеризует вероятность состояния системы и пропорциональна ей.

Из формулы Н= G+T* S получаем изменение изобарно-изотермического потенциала при какой-либо реакции.

Из физической химии известно, что

G⁰=-R*Т*lnК, (1)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль*К).

Откуда lnK = - Н⁰/(R*T) + S⁰/R или переходя к десятичным логарифмам, получаем

LgК = - Н⁰/(19,12*Т) + S⁰/19,12 (2)

Как следует из уравнения (2) для экзотермических реакций ( Н<0) первый член положителен и с повышением температуры константа равновесия уменьшается.

Закон действующих масс: отношение произведения парциальных давлений (концентраций) продуктов реакции, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к соответствующему произведению парциальных давлений или концентраций исходных веществ есть величина постоянная, зависящая только от температуры. Эту величину называют константой равновесия.

Химические процессы, протекающие при той или иной реакции, характеризуются уравнением, в левой части которого находятся символы веществ, вступающих в реакцию, а в правой — символы веществ — продуктов реакции, например, при взаимодействии Р и FeO получаются Р₂O₅ и Fe: 2P + 5FeO = P₂O₅ + 5Fe. Стехиометрические коэффициенты (цифры перед символами) показывают, какое число атомов или молекул может вступать в реакцию в соответствии с их валентностью. Если перед символом не стоит цифра, это означает, что стехиометрический коэффициент равен 1.

Влияние температуры на равновесие различных процессов качественно определяет принцип Ле-Шателье. В соответствии с этим принципом при каком-либо внешнем воздействии на равновесную систему в ней развиваются процессы, обратные этому воздействию.

Величины Н⁰ и S⁰ для большинства неорганических соединений приводятся в справочных таблицах, следовательно, константы равновесия реакций (в стандартных условиях) можно определять расчетным путем.

Тепловой эффект реакции — тепло, выделяющееся или поглощающееся при реакции. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называют экзотермическими, реакции, сопровождающиеся поглощением тепла,— эндотермическими. При написании химических уравнений применяют два способа записи значений тепловых эффектов реакций:

1) тепловой эффект Q записывают в правой части уравнения реакции, например С + 0₂ =С0₂ + 393800 Дж/моль, при этом плюс показывает, что тепло выделяется (реакция экзотермическая), а минус — что тепло поглощается (реакция эндотермическая);

2) рядом с уравнением реакции приводят изменение энтальпии А Я, которое численно равно тепловому эффекту, но имеет обратный знак: С + 0₂ = С0₂; А Я = —393800 Дж/моль. Между величинами Q и ΔH существует следующее соотношение:

Реакция:
с выделением тепла ………………+ Q; — ΔH

с поглощением тепла……………..—Q; + ΔH

Тепловой эффект зависит от температуры, при которой протекает реакция.

Химическое равновесие. Большая часть металлургических реакций может идти как в прямом, так и в обратном направлениях (обратимые реакции). Состояние, при котором скорости реакций в прямом и обратном направлении равны, называют равновесным. Каждая химическая реакция идет только в таком направлении, которое при данных температуре и давлении приводит ее к равновесному состоянию. Если, например, реакция удаления фосфора или серы из металла в шлак достигла равновесия, то дальнейшего удаления этих примесей в шлак не происходит.

Порядок выполнения расчета

Определение Кр по закону действующих масс

Константы равновесия гетерогенных процессов с участием газов и жидких растворов могут содержать и парциальные давления и концентрации.

Газовая фаза выражается через парциальное давление – р; вещества, растворенные в металле, выражаются через концентрацию в процентах по массе – [% ]; шлаковая фаза – через активность – а.

Если в реакции участвует железо, играющее роль растворителя, то оно не входит в константу.

Например: для реакции

(FeO) +[C] = Fe + СО

Кр=р_со*1/а_(FeO)*[%C]= р_со*/а_(FeO)*[%C]

Концентрации веществ можно выражать как в процентах по массе, так и в мольных долях. От этого будет зависеть только численное значение константы равновесия, но не ее сущность.

Если в реакции участвуют твердые или жидкие вещества в виде однокомпонентных фаз, то в выражение константы они не вводятся. Не входит в константу и жидкое железо, играющее роль растворителя.

Если химическая реакция сопровождается выделением только газообразного вещества, то значение его равновесного парциального давления равно значению константы равновесия. Равновесное значение парциального газа называют в этом случае упругостью диссоциации соединения.

Определение Кр по тепловым эффектам и изменениям энтропии

Используя приложение 2, выбираются промежуточные стадии (реакции) для заданной реакции. Затем промежуточные реакции уравниваются для получения суммарной реакции.

Например:

Дана реакция Si + 2FeO = SiO₂ + 2Fe

Из таблицы 2 (приложения) берутся:

6. Fe + 1/2О₂ = FeO Q_1, S₁

16. Si + О₂ = SiO₂ Q_2, S₂

Суммируем эти реакции:

2FeO = 2Fe + 2*1/2О₂ -2*Q₁, -2* S₁

+

Si + О₂ = SiO₂ Q_2, S₂

Si + 2FeO = SiO₂ + 2Fe

Q = Q₂ - 2*Q₁; S = S₂ - 2* S₁

Значения Q₁, Q₂, S₁ и S₂ берутся также из таблицы 2 приложения.

Используя формулу (2) находят константу равновесия:

LgК = -Q/(19,12*Т) + S⁰/19,12 =

= (Q₂ - 2*Q₁)/(19.12*1873) + ( S₂ - 2* S₁)/19.12 =

= (912582 – 2*238117)/(19.12*1873) + (-205 – 2*(-50.02))/19.12 =

= 6.7

Откуда К = 10^6,67 = 4674

Температура сталеплавильных процессов принимается в пределах от 1600⁰С до 1650⁰С (необходимо перевести в К).

Варианты индивидуальных заданий приводятся в приложении 1.

Контрольные вопросы для самопроверки

1 Какой закон термодинамики определяет константу равновесия химической реакции?

2 Что определяют основные законы термодинамики?

3 Что характеризует энтропия?

4 Напишите формулу зависимости константы равновесия от температуры

5 Что определяет меру химического сродства двух вступающих в реакцию элементов?

6 С каким тепловым эффектом могут проходить химические реакции и как они называются в зависимости от этого?

7 В чем заключается принцип Ле-Шателье?

Приложения

Приложение 1

Рассчитать константу равновесия реакции.

1 Si + 2FeO = SiO₂ + 2Fe

2 Mn + FeO = MnO + Fe

3 2Al + 3FeO = 3Fe + Al₂ O₃

4 2Сr + FeO = Cr₂O₃ + 3Fe

5 Ca + FeO = CaO + Fe

6 NiO + Fe = Ni + FeO

7 Mg + FeO = MgO + Fe

8 2V + 3FeO = V₂O₃ + 3Fe

9 Ti + 2FeO = TiO₂ + 2Fe

10 Zr + 2FeO = Zr O₂ + 2Fe

11 3TiO₂ + 4Al = 3Ti + 2Al₂ O₃

12 3SiO2 + 4Al = 3Si + 2 Al₂ O₃

13 3MnO + 2Al = 3Mn + Al₂ O₃

14 Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂ O₃

15 FeO + H₂ = H₂O + Fe

16 FeO + CO = CO₂ + Fe

17 2 Cr₂O₃ + 3Si = 4Cr + 3SiO₂

18 2MnO + Si = SiO₂ + 2Mn

19 SiO₂ + 2Fe = Si + 2FeO

20 Fe + MnO = Mn + FeO

21 Cr₂O₃ + 3Fe = 3FeO + Cr

22 3ZrO₂ + 4Al = 2 Al₂ O₃ + 3Zr

23 2NiO + Si = 2Ni + SiO₂

24 SiO₂ + 4Mn = 2MnO + Si

25 3SiO₂ + 4Cr = 2Cr₂O₃ + 3Si

26 TiO₂ + 2Fe = Ti + 2FeO

27 V₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2V

28 MnO + CO = Mn + CO₂

29 FeS + Mn = MnS + Fe

30 MnO + Ni = NiO + Mn

31 3MnO + 2V = V2O3 + 3Mn

Список литературы

1. Бойченко Б.М. и др. Конвертерное производство стали. 2009.

2. Чертов А.Д. Современный кислородно-конвертерный процесс. Учебное пособие. Липецк. ОАО «НЛМК». 2010.

3. Металлургия стали. Под редакцией Явойского В.И. – М. Металлургия. 2011.

Дата добавления: 2015-07-20