Реакции электрофильного присоединения. Первой стадией электрофильного присоединения (AdE) является атака электрофильной

Первой стадией электрофильного присоединения (Ad_E) является атака электрофильной частицей субстрата, содержащего кратную связь. Пара электронов p-связи более диффузна, слабее удерживается ядрами атомов углерода и поэтому является хорошим объектом для атаки электрофилом. Первоначально образуется p-комплекс, затем происходит гетеролитическое расщепление p-связи и образование новой s-связи (C–Y):

p-комплекс s-комплекс.

При этом атакующая частица должна быть либо катионом, либо положительной частью диполя. На последней стадии образующийся карбокатион соединяется с частицей, несущей неподелённую пару электронов, обычно это ион (Y^־). Установлено, что в ряде случаев (при присоединении галогенов, например) образующийся карбокатион имеет мостиковую структуру:

.

Представление о мостиковом катионе является слишком упрощённым. К тому же высокополярные растворители в большей степени стабилизируют открытый ион, чем мостиковый, так как положительный заряд в классическом ионе более локализован. В малополярных растворителях отсутствует этот фактор стабилизации локализованного заряда катиона, поэтому существование мостикового иона там вероятнее.

В этих случаях атака нуклеофила на заключительной стадии осуществляется со стороны, противоположной вступлению электрофила.

Разрыв p-связи, то есть превращение p-комплекса в карбокатион, является наиболее медленной, лимитирующей стадией этого процесса, поэтому скорость реакции в целом будет зависеть от концентрации и субстрата, и электрофила.

Стереохимия электрофильного присоединения бывает различной. В случаях существования интермедиата (промежуточного соединения) исключительно в виде мостикового иона подход нуклеофила может осуществляться только с противоположной стороны плоскости молекулы субстрата, что приводит к анти-присоединению:

.

Но для реакций, идущих через открытый карбокатион (без образования мостикового иона), предсказать стереохимию не так легко. Если этот ион имеет относительно большое время жизни, то нуклеофил будет атаковать с любой стороны. Если же существует какой-либо фактор, стабилизирующий определённую конфигурацию катиона, то тогда нуклеофильная частица будет присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны, в зависимости от конфигурации.

Влияние строения субстрата на скорость и направление реакции

В реакциях электрофильного присоединения электронодонорные заместители повышают реакционную способность p-связи, электроноакцепторные группы снижают её. Например, реакционная способность бутена-1 (этилэтилена, CH₂=CH-С₂H₅) в 100 раз выше, чем этилена CH₂=CH₂, а цис -пентена-2 (цис -метилэтилэтилена, CH₃-CH=CH-С₂H₅) — в 4300 раз, тетраметилэтилена (CH₃)₂C=C(СH₃)₂ — в 10⁶ раз выше, чем у незамещенного этилена в сходных условиях. Это объясняется увеличением электронной плотности p-связи в случае присутствия электронодонорных заместителей и, наоборот, уменьшением электронной плотности, если атомы углерода двойной связи соединены с акцепторными группами. При этом если таких акцепторных групп много (три или четыре), то реакция либо не пойдет вовсе, либо механизм её будет иной. Это относится к полигалогено- и полицианозамещённым этиленовым углеводородам. Например, присоединение Cl₂ к трицианоэтилену (NC)₂C=CHСN происходит через первоначальную атаку ионом Cl ¯, а присоединение HF к трифторхлорэтилену F₂C=CFСl идет с первоначальной атакой ионом F ¯, то есть как реакции нуклеофильного присоединения.

При сравнении субстратов с двойными и с тройными связями следовало бы ожидать, что реакционная способность ацетиленовых углеводородов при электрофильном присоединении будет выше, так как электронная плотность между атомами углерода тройной связи больше, чем электронная плотность двойной связи. Однако наиболее активны в реакциях электрофильного присоединения вещества с двойными связями, что можно объяснить несколькими причинами: 1) p-электронная плотность тройной связи сильнее притягивается sp -гибридизованными атомами углерода из-за меньшего расстояния между ними, и потому атакующему электрофилу труднее оторвать пару электронов от такой связи, 2) катион, образующийся в результате присоединения электрофильной частицы к тройной связи, менее устойчив, так как не может быть стабилизирован ни сверхсопряжением, ни каким-либо другим видом сопряжения:

,

3) превращение образовавшегося катиона в нейтральную молекулу продукта должно произойти при его взаимодействии с анионом из реакционной среды, однако этому препятствует наличие p-электронной плотности в катионе.

Ещё более активны в Ad_E -реакциях вещества с несколькими двойными связями, в частности диеновые углеводороды с сопряжёнными двойными связями. Здесь присоединение электрофила протекает легко за счёт образования карбокатиона, стабилизированного р -p-сопряжением:

.

Направление реакции присоединения в общем случае может быть различным, так как при превращении s-комплекса в p-комплекс электрофильная частица может присоединиться либо к одному, либо к другому атому углерода двойной связи. Так, например, при присоединении Н⁺ к пропилену (в реакциях с галогеноводородами, водой и аналогичными реагентами) из двух возможных направлений реакции реализуется лишь одно:

.

Это объясняется распределением электронной плотности в молекуле исходного углеводорода и большей устойчивостью образующегося вторичного карбониевого иона за счёт индуктивных эффектов и эффектов s- р -сопряжения.

Во многих случаях при таком присоединении к непредельным углеводородам применимо эмпирическое правило Марковникова*: протон из кислот присоединяется к более гидрированному атому углерода кратной связи.

Дата добавления: 2015-07-26