Реакции радикального замещения. Реакции радикального замещения (SR), аналогичные алканам (гл

Реакции радикального замещения (S_R), аналогичные алканам (гл. 2.4.1), наблюдаются для непредельных углеводородов только при высоких температурах (700 – 800 К) и, как правило, с активными радикальными частицами. Типичным примером протекания такой реакции является взаимодействие с хлором по схеме:

R-CH₂-CH₂-CH=CH₂ + Cl₂ ® R-CH₂-CHCl-CH=CH₂ + HCl.

Несмотря на то, что p-связь является значительно менее прочной, чем любая s-связь в непредельном углеводороде, молекулы этих углеводородов, начиная с пропена, при высоких температурах образуют с хлором исключительно продукты замещения с сохранением кратной связи. Реакция идёт только по атому углерода, ближайшему к кратной связи. (Этот атом углерода здесь называется a-углеродный атом, а атомы водорода, с ним связанные, — a-водородными атомами).

Такое направление реакции (предпочтительное замещение, а не присоединение) объясняется образованием очень устойчивого радикала, стабилизированного р- p-сопряжением:

.

При высокой температуре легко преодолевается энергетический барьер разрыва как p-связи, так и s-связи C–H, и реакция идёт через образование данного радикала. При этом мезомерный радикал, реагируя с молекулой хлора, может давать два изомерных продукта:

и

.

Ацетиленовые и некоторые диеновые углеводороды ещё легче должны вступать в реакции радикального замещения вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала:

R-CH₂-C º CH + Cl × ® R- Ċ H-C º CH + HCl

CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂ + Cl × ® CH₂=CH- Ċ H-CH=CH₂ + HCl.

Эта реакция лежит в основе пероксидного окисления липидов, одного из наиболее важных окислительных процессов в организме, которому подвергаются их непредельные структурные фрагменты (высшие ненасыщенные карбоновые кислоты). Он инициируется (в организме) гидроксил-радикалами и начинается как типичная реакция радикального замещения с участием a-углеродного атома и молекулярного кислорода:

.

Дата добавления: 2015-07-26