Другие реакции

4.1.4.1. Изомеризация

Структурной изомеризации подвергаются непредельные углеводороды с концевым расположением кратной связи. Под действием сильных оснований происходит отщепление протона от a-углеродного атома. Образуются мезомерные анионы, которые и будут в дальнейшем присоединять протон, но с образованием более устойчивого углеводорода — с внутренним расположением кратной связи.

Для алкенов эта реакция протекает при температуре выше 700 К по схеме:

Для алкинов обычно требуется значительно меньшая температура (до 450 К) при использовании спиртовой щёлочи. Реакция протекает через образование алкилаллена:

R-CH₂-C º CH ® [ R-CH=C=CH₂ ] ® R-C º C-CH₃ .

4.1.4.2. Полимеризация

Полимеризация — это процесс последовательного присоединения молекул непредельных соединений друг к другу за счёт разрыва p-связей с образованием вещества того же состава, но с большей молекулярной массой. Молекулы алкенов называют мономерами, продукты полимеризации — полимерами.

В общем виде схему полимеризации можно представить так:

,

где n — степень полимеризации.

В зависимости от структуры непредельного соединения и примененного инициатора полимеризация может осуществляться по ионному (катионному и анионному) и радикальному механизмам.

1. Катионная полимеризация непредельных углеводородов и их производных протекает через стадию образования промежуточных карбокатионов. Роль инициатора выполняют протонные кислоты или кислоты Льюиса, активированные следами воды, спирта и других соединений, содержащих подвижный водород:

H₂SO₄ ® H⁺ + HSO₄ ¯

BF₃ + H₂O ® H⁺ [ BF₄OH ] ¯.

В обоих случаях в среде появляется катион водорода, который присоединяется по двойной связи углеводорода. Образующийся карбокатион взаимодействует со второй молекулой мономера. Новый, димерный, карбокатион присоединяет третью молекулу углеводорода. Процесс продолжается до тех пор, пока растущий катион остаётся относительно устойчивым и в реакционной смеси ещё достаточно мономера. Наконец наступает обрыв цепи, образуется нейтральная макромолекула.

Обрыв цепи, таким образом, может произойти путём отщепления катионов водорода от соседних с карбокатионным центром атомов углерода.

2. Анионная полимеризация, то есть полимеризация в присутствии оснований, возможна для тех непредельных соединений, которые могут образовывать относительно стабильный карбанион. Общая схема имеет вид:

Классическим примером является полимеризация акрилонитрила:

.

Образующийся в процессе реакции промежуточный карбанион достаточно стабилен благодаря делокализации отрицательного заряда за счёт мезомерного эффекта (р- p-сопряжения):

3. Радикальнаяполимеризация. Для данного типа полимеризации необходимо наличие небольшого количества кислорода или пероксида, которые легко образуют свободные радикалы. Последние присоединяются к молекулам алкенов, образуя углеводородные радикалы, взаимодействующие со следующими молекулами непредельных соединений.

На стадии обрыва цепи происходит диспропорционирование радикальных частиц, состоящее в переносе атома водорода, например, от одного макрорадикала к другому, аналогичное наблюдаемому при крекинге алканов (гл. 2.4.2). В результате образуется смесь полиалкена и полиалкана:

4.1.4.3. Окисление

Непредельные углеводороды окисляются легко, с участием p-электронов кратных связей. В зависимости от условий проведения реакции и природы субстрата образуются различные продукты и поэтому данные реакции могут использоваться как способы получения представителей разнообразных классов органических соединений.

1. Окисление кислородом воздуха без катализатора и окисление диоксидом селена. Эта реакция радикального замещения по a-углеродному атому. В зависимости от условий образуются непредельные спирты или карбонильные соединения. Например:

аллиловый спирт   акролеин.

Механизм реакции при окислении диоксидом селена может быть представлен в следующем виде:

.

2. Образование эпоксисоединений:

.

При этом, при окислении этилена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 520 К образуется эпоксиэтан (этиленоксид):

.

Эпоксипроизводные других алкенов можно получить применением органических пероксикислот RCOOOH (реакция Прилежаева, гл. 6.4.6). При этом алкильные группировки при двойной связи облегчают окисление пероксикислотами, а сопряжённые двойные связи, а также тройные связи окисляются труднее.

3. Реакция Вагнера *. Это окисление этиленовых углеводородов разбавленным (1%-м) раствором KMnO₄ в щелочной среде с образованием гликолей.

Ацетиленовые углеводороды тоже окисляются раствором перманганата калия. Окраска реакционной смеси меняется от фиолетовой до бурой, в связи с чем, эта реакция используется как качественная на кратную углерод-углеродную связь.

Тот же продукт окисления образуется и при окислении алкенов тетраоксидом осмия. Последний токсичен и дорог, но даёт лучшие выходы и используется только в тонком органическом синтезе. Механизм реакции окисления тетраоксидом осмия аналогичен механизму окисления перманганатом калия, но благодаря отсутствию побочных процессов выходы достигают 90%.

4. Окисление в жёстких условиях. При действии концентрированного раствора перманганата калияили раствора дихромата калия кратная связь в молекулах непредельных углеводородов разрывается полностью. Из этиленовых углеводородов в этих условиях образуются альдегиды или кетоны и карбоновые кислоты:

.

Ацетиленовые углеводороды превращаются в соответствующие карбоновые кислоты:

.

5. Озонирование (озонолиз). Действие озона на непредельные углеводороды приводит к образованию озонидов, которые легко гидролизуются до карбонильных соединений:

.

Механизм озонолиза на примере этиленовых углеводородов:

1,2,3-триоксолан

(первичный озонид)

1,2,4-триоксолан (вторичный озонид).

Такие озониды неустойчивы и гидролизуются:

.

Если озонирование заканчивается расщеплением озонида, то говорят об озонолизе.

4.1.4.4. Комплексообразование и гидрирование

Этиленовые и ацетиленовые углеводороды являются мягкими основаниями (по Р. Пирсону, гл. 1.6), так как атом углерода имеет небольшую электроотрицательность и слабо удерживает валентные электроны. Поэтому непредельные углеводороды легко взаимодействуют с катионами переходных металлов, образуя комплексные ионы. Общую схему на примере соединений с двойной связью можно представить следующим образом:

.

Гидрирование непредельных углеводородов ускоряется в присутствии металлов VIII группы и их солей. В этих реакциях в качестве интермедиатов образуются комплексные ионы, и гидрирование протекает в координационной сфере металла. Реакции гидрирования протекают при температуре 400 – 500 К

R-CH=CH₂ + Н₂ ® R-CH₂-CH₃

R-C º CН R-CH=CH₂ R-CH₂-CH₃

и в ряде случаев могут быть использованы в качестве способа получения как предельных, так и других непредельных углеводородов. Применение катализаторов сильно снижает энергию активации реакций за счёт образования комплексов с металлом (см. выше) и позволяет проводить реакции в более мягких условиях.

Механизм гидрирования можно представить следующим образом:

.

Сначала происходит адсорбция молекулы водорода на поверхности катализатора с последующим её гомолитическим разрывом. Затем алкен взаимодействует с катализатором своей наименее пространственно-затруднённой стороной. Реакция присоединения протекает в две стадии, то есть происходит поочередное присоединение двух атомов водорода, адсорбированных на поверхности катализатора. Лёгкость гидрирования зависит от пространственной доступности p-связи. Тетразамещенные этилены гидрируются труднее всего; транс -изомеры гидрируются труднее цис -изомеров.

Впервые прямое жидкофазное гидрирование этилена в присутствии мелкораздробленного никеля было осуществлено П. Сабатье* (совместно с Ж.Б. Сандераном) в 1897 г.

Тройная связь также может быть восстановлена молекулярным водородом в присутствии катализаторов. Реакцию можно остановить на стадии образования алкена, используя катализатор Линдлара, который представляет собой палладий, нанесённый на карбонат кальция, частично отравленный ацетатом кальция и хинолином (азотсодержащим гетероциклическим соединением — гл. 12.4.5). Использование этого катализатора приводит к образованию исключительно цис -продуктов, то есть двойная связь С=С в образовавшихся алкенах имеет цис -конфигурацию.

Каталитическое гетерогенное гидрирование — один из важнейших процессов химической промышленности. Большое значение имеет его применение в гидрогенизации жиров, осуществляющейся с целью снижения ненасыщенности жирных кислот, входящих в состав растительных масел (гл. 6.5.5).

4.1.4.5. Гидроформилирование

Углеводороды с двойными и тройными связями при обработке монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтовых или никелевых катализаторов образуют новую углерод-углеродную связь и превращаются в альдегиды. При этом из этиленовых углеводородов (в присутствии кобальта на пористом носителе) образуются насыщенные альдегиды, а из ацетиленовых — непредельные соединения. Из соединений с тройной связью для гидроформилирования чаще всего используется ацетилен на никелевом катализаторе. При этом образуется акролеин, а в общем случае — акриловая кислота и её производные. Примеры:

CH₂=CH₂ + СО + Н₂ ® CH₃-CH₂-CH=О

HC º CH + СО + Н₂ ® CH₂=CH-CH=О.

Реакцию проводят при повышенных давлении и температуре: для превращения этилена необходимо давление 10 – 30 МПа и температура 360 – 420 К. Катализаторами служат тетракарбонилгидрид кобальта НСо(СО)₄ или тетракарбонил никеля Ni(СО)₄, которые образуют с непредельными углеводородами p-комплексы, аналогично рассмотренному выше. Затем происходит гидрирование, внедрение молекулы СО и завершение образования продукта реакции.

В присутствии воды или спирта из ацетиленовых углеводородов образуются вместо альдегида непредельные кислоты или их эфиры.

В общем случае при гидроформилировании высших непредельных углеводородов нет строгой избирательности, и могут образовываться как линейные, так и разветвлённые альдегиды.

Таким образом, в противоположность насыщенным углеводородам, непредельные углеводороды могут быть охарактеризованы с помощью химических реакций. Так, они на холоду обесцвечивают щелочной раствор перманганата калия или раствор брома в хлороформе.

Дата добавления: 2015-07-26