Приемы конденсации.

IМетоды конденсации физические методы:

а - метод замены растворителя

б - метод конденсации паров химические методы:

- реакции восстановления (Ag2O+H2 → 2Ag↓ +H2O)

- реакции окисления (2H2S + SO2 → 3S↓ + 2Н2О) - реакции обмена (СuСl2+ Na2S → CuS↓ + 2NaCl)

- реакции гидролиза (FеСl3 +ЗН2O → Fe(OH)3↓ +3HCI)

К конденсационным методам получения дисперсных систем относятся конденсация, десублимация и кристаллизация. Они основаны на образовании новой фазы в условиях пересыщенного состояния вещества в газовой или жидкой среде. При этом система из гомогенной переходит в гетерогенную. Конденсация и десублимация характерны для газовой, а кристаллизация — для жидкой среды.

Необходимым условием конденсации и кристаллизации является пересыщение и неравномерное распределение вещества в дисперсионной среде (флуктуация концентрации), а также образование центров конденсации или зародышей.

Степень пересыщения β для раствора и пара можно выразить следующим образом:

β_ж= с/с_s, β_П= р/р_s,

где р, с — давление пересыщенного пара и концентрация вещества в пересыщенном растворе; р_s— равновесное давление насыщенного пара над плоской поверхностью; с_s— равновесная концентрация, соответствующая образованию новой фазы.

Для осуществления кристаллизации охлаждают раствор или газовую смесь.

В основе конденсационных методов получение дисперсных систем лежат процессы кристаллизации, десублимации и конденсации, которые вызваны уменьшением энергии Гиббса (ΔG < 0) и протекают самопроизвольно.

При зарождении и образовании частиц из пересыщенного раствора или газовой среды изменяется химический потенциал µ, возникает поверхность раздела фаз, которая становится носителем избыточной свободной поверхностной энергии.

Работа, затрачиваемая на образование частиц, определяется поверхностным натяжением σ и равна

W₁= 4πr²σ,

где 4πr²— поверхность сферических частиц радиусом r.

Образование дисперсных систем может происходить в результате физической и химической конденсации, а также при замене растворителя.

Физическая конденсация осуществляется при понижении температуры газовой среды, содержащей пары различных веществ. При выполнении необходимых условий образуются частицы или капли дисперсной фазы. Подобный процесс имеет место не только в объеме газа, но и на охлажденной твердой поверхности, которую помещают в более теплую газовую среду.

Конденсация определяется разностью химических потенциалов (μ_i^// – μ_i^/) < 0, которая изменяется в результате замены растворителя. В отличие от обычной физической конденсации при замене растворителя состав и свойства дисперсионной среды не остаются постоянными. Если спиртовые или ацетоновые растворы серы, фосфора, канифоли и некоторых других органических веществ влить в воду, то раствор становится пересыщенным, происходит конденсация и образуются частицы дисперсной фазы. Метод замены растворителя является одним из немногих, при помощи которых можно получить золи.

При химической конденсации происходит образование вещества с одновременным его пересыщением и конденсацией.

30. Строение мицелл гидрофобных золей. Правило ПАНЕТА-ФАЯНСА:

Согласно правилу Панета-Фаянса на агрегате адсорбируется необратимо с образованием прочных связей с атомами агрегата ионы, которые входят в состав кристаллической решетки агрегата (или изоморфны с ней).Показателем этого является нерастворимость этих соединений.

ГИДРОФОБНЫЕ ЗОЛИ

В окружающей нас природе, как и в живом организме, редко встречаются индивидуальные химические вещества. Чаще многообразие веществ, составляющих живую и неживую природу, представлено в виде растворов или в виде дисперсных систем.

Д исперсной системой называется гетерогенная система, в которой одна из фаз представлена мелкими частицами, равномерно распределенными в объеме другой однородной фазы.

Рис. 1.Дисперсная система

Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Дисперсную фазу составляют мелкораздробленные частицы, равномерно распределенные в дисперсной системе.

Дисперсионную среду составляет однородная непрерывная фаза, в которой распределены частицы дисперсной фазы.

В биологических системах, например в крови человека, содержатся малорастворимые соли кальция, магния, а также холестерин и другие малорастворимые вещества, существующие в виде лиофобных коллоидных растворов, которые принято называть золями. Системы с газовой дисперсионной средой, независимо от природы газа, называют аэрозолями. Системы с жидкой дисперсионной средой –лиозолями.

Золи(коллоидные растворы) – высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой. Размер частиц дисперсной фазы обычно лежит в пределах 10^-7 – 10^-5 см.

В зависимости от интенсивности взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные системы. Если дисперсионной средой является вода, то соответствующие системы называются гидрофильными и гидрофобными, соответственно. В гидрофильных системах дисперсная фаза хорошо взаимодействует с водой, а в гидрофобных плохо. Как следствие, в лиофильных системах поверхностное натяжение на границе раздела фаз невелико; в них мала и поверхностная энергия, что делает их термодинамически устойчивыми. В лиофобных системах поверхностное натяжение на межфазной границе большое; они обладают большей поверхностной энергией и являются термодинамически неустойчивыми.

В

Рис. 2. Структура мицелы:

AA– межфазная граница;

BB– граница скольжения, лежащая между гранулой и диффузионным слоем.

природе лиофобные коллоидные растворы могут существовать длительное время без существенных изменений. Это обеспечивается присутствием стабилизатора, молекулы или ионы которого, адсорбируясь на поверхности частиц, увеличивают их сродство к дисперсионной среде и препятствуют слипанию частиц между собой. Из всего сказанного выше следует, что лиофобные коллоидные растворы могут образовываться и существовать при соблюдении следующих основных условий:

- малая растворимость дисперсной фазы, т.е. плохое сродство ее к дисперсионной среде;

- определенные размеры частиц дисперсной фазы (10^-9– 10^-6м);

- присутствие в системе стабилизатора.

Лиофобные золи обладают рядом специфических свойств: электрических, оптических, молекулярно-кинетических и др. Многие важные свойства золей и, в частности, их устойчивость, обусловлены возникновением на поверхности частиц двойного электрического слоя (ДЭС), который образуется благодаря адсорбции ионов стабилизатора на частицах дисперсной фазы. Образовавшиеся при этом микроструктуры представляют собой мицеллы лиофобных коллоидных систем.

Принципы построения мицелл

1) Агрегат мицеллы должен быть нерастворимым соединением.

2) Потенциалопределяющими ионами могут быть ионы, входящие в дисперсную фазу, изоморфные им ионы, органические ионы с высокой адсорбционной способностью.

3) Противоионы образуют с потенциалопределяющим ионом растворимое соединение

4) Мицелла в целом электронейтральна.

Мицеллойлиофобной системы (от лат. micellа - крошка, крупинка) называется гетерогенная микросистема, которая состоит из микрокристалла дисперсной фазы, окруженного сольватированными ионами стабилизатора.

Мицелла (рис.2.) состоит из электронейтрального агрегата и ионогенной части.

Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате, который состоит из сотен атомов и молекул нерастворимого в воде вещества и имеющего кристаллическое или аморфное строение. Ионогенная часть мицеллы делится на адсорбционный и диффузионный слои, которые формируют двойной электрический слой. Агрегат в результате избирательной адсорбции ионов или ионизации поверхностных молекул приобретает заряд. Ионы, определяющие заряд агрегата, называютпотенциалопределяющими. Согласно правилу Фаянса-Пескова это те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки ядра. Агрегат и потенциалопределяющие ионы образуют ядро. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано некоторое число ионов противоположного знака-противоионов. Потенциалопределяющие и противоионы образуют адсорбционный слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называютгранулой(частицей).

Заряд гранулы равен сумме зарядов прочно связанных противо- и потенциалопределяющих ионов. Электролит, один из ионов которого адсорбирован на ядре, называетсястабилизатором(обычно это тот электролит, который взят в избытке), он сообщает устойчивость коллоидным частицам.

Рассмотрим строение мицелл золя AgI. Его можно получить взаимодействием разбавленных растворов AgNO₃и KI по реакции:

m AgNO₃ + (m+n)KI ® mAgI ^. nI^- + nK⁺ + mKNO₃

При этом устойчивый золь может быть получен при соблюдении двух условий: (1) растворы реагентов должны быть разбавленными и (2) одно из реагирующих веществ берется в избытке. В зависимости от того, какое из веществ взято в большом количестве, заряд частиц золя будет разный.

В первом случае (при избытке AgNO₃) формулу мицеллы можно записать следующим образом:

{[m(AgI)nAg⁺ 3n-x)NO^-]^3х+ 3xNO^-}

Во втором случае (при избытке KI) формула мицеллы приобретет вид:

{[m(AgI)nI^-(n-x)K⁺]^x-xK⁺}

В этих формулах m означает количество молекул AgI в ядре, n – число потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра, (n-x) – число противоионов в адсорбционном слое, х – их число в диффузионном слое.

Из приведенных формул видно, что первая мицелла имеет положительно заряженную гранулу вследствие преимущественной адсорбции на ядре катионов серебра (положительный золь), а гранула второй мицеллы заряжена отрицательно за счет отрицательных ионов иода (отрицательный золь). Если же растворы нитрата серебра и иодида калия взяты в эквивалентных количествах, устойчивой коллоидной системы не образуется. Образовавшиеся коллоидные частицы не несут электрических зарядов, т.е. электрокинетический потенциал равен нулю.

Состояние коллоидной системы, при котором электрокинетический потенциал равен нулю, называется изоэлектрическим. Изоэлектрическое состояние наступает у коллоидов с заряженными частицами, если к ним прибавить электролит.

В мицелле с ионным стабилизатором, как во всякой гетерогенной системе, в которой на границе раздела фаз имеется двойной электрический слой, различают два потенциала: межфазный jи электрокинетический, илиz – потенциал (дзета-потенциал).

Дата добавления: 2015-07-15