Читайте также:
|
|
Адсорбция рассматривается как квазихимическая реакция между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента. В этом заключается основная идея адсорбционной теории Ленгмюра, которая явилась фундаментальным вкладом в учение об адсорбции. Ограниченность поверхности адсорбента приводит к её адсорбционному насыщению по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение теории Ленгмюра уточняется следующими допущениями: 1) адсорбция локализована (молекулы не перемещаются по поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата; в результате образуется мономолекулярный слой; 2) адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна; 3) адсорбированныемолекулы не взаимодействуют друг с другом. 4) адсорбция обратима.
Для получения уравнения изотермы обратимся к основному положению теории Ленгмюра. Примем, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
↔
где – адсорбционные центры поверхности; В – распределяемое вещество; – комплекс, образующийся на поверхности.
По мере увеличения концентрации (давления) вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия равна
(IX.6)
В этом соотношении
(IX.7)
где А – величина адсорбции вещества В; A ¥ - емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности (или на единицу массы адсорбента); А0 – число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности (или на единицу массы адсорбента).
Подставляя уравнения (IX.7) в уравнение (IX.6), получим:
Опуская индекс при обозначении концентрации адсорбата СВ , после простых преобразований окончательно имеем:
(IX.8)
Выражение (IX.8) называется уравнением изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает вид:
(IX.9)
Необходимо отметить, что константа адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.
Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности – отношения величины адсорбции А к емкости монослоя А¥
(IX.10)
Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис.20.
Рис.20. Изотерма адсорбции Ленгмюра
Важны экстраполяционные следствия из соотношений (IX.8) – (IX.9). При малых концентрациях или давлениях, когда С ® 0, получаем:
и (IX.11)
Выражения (IX.11) соответствуют закону Генри: величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации.
При больших концентрациях и давлениях, когда КC >> 1и KP >> 1, уравнения (IX.8) – (IX.9) переходят в соотношения:
и (IX.12)
Соотношения (IX.12) отвечают состоянию насыщения, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальное определение А¥ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
(IX.12a)
где А¥ -предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента; N A – число Авогадро; – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме (числитель (IX.8) переносят в знаменатель, а знаменатель – в числитель):
(IX.13)
Если обе части уравнения (IX.13) умножить на С, то получим ещё одну форму записи указанного уравнения, дающего линейную зависимость в координатах и С:
(IX.13а)
Такая линейная зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра (А ¥ и К)адсорбционной изотермы. На рис.21 представлена типичная изотерма адсорбции в координатах уравнения (IХ.13а). Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок, равный 1/(А ¥ K), а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен 1/ А ¥,
Рис.21. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра (IX.13а)
При адсорбции газов из их смесей в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных центров A 0 является общей для равновесной многокомпонентной системы.
Степень заполнения для i-oго компонента составит:
(IX.14),
где Pi – парциальное давление i-oго компонента, а Ki – его адсорбционная константа равновесия.
Из уравнения (IX.14) следует, что увеличение парциального давления одного компонента подавляет адсорбцию других, и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия.
Дата добавления: 2015-07-15; просмотров: 739 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Уравнение Ленгмюра и его анализ. | | | Уравнение Фрейндлиха. Определение констант уравнения Фрейндлиха. |