Модели строения двойного электрического слоя ДЭС, их общность и различия.

На рис. 33 дано схематическое изображение строения ДЭС по Грэму для незаряженной поверхности, заряженной положительно и отрицательно. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности к заряженной положительно. При достаточно отрицательном заряде поверхности во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как и в растворе, не содержащем ПАВ, делается равным нулю (q₁ = 0). В этих условиях

q_M = – q_L = – q₂,

и ДЭС электрически эквивалентен двум последовательно включенным конденсаторам, то есть оправдывается формула, применимая и к модели Штерна:

= +

(С₁ – емкость плотной части ДЭС, С₂ – емкость диффузной части ДЭС).

а	б
в	Рис. 33. Строение ДЭС металл – электролит по Грэму: а – поверхность металла не заряжена; б – поверхность металла заряжена положительно; в – поверхность металла заряжена отрицательно

Грэм предполагал, что емкость конденсированной части ДЭС зависит от заряда металла, но не от концентрации раствора. Это предположение позволило Грэму предложить метод расчета кривых дифференциальной емкости для любых концентраций данного электролита, если имеется экспериментальная кривая хотя бы для одного его раствора. Проверка, проведенная Грэмом, показала хорошую сходимость рассчитанных кривых емкость – потенциал и кривых, полученных экспериментально.

Модель Грэма отражает основные черты и особенности структуры ДЭС металл – электролит. Однако и эта модель охватывает далеко не все аспекты проблемы:

1. Вряд ли допустимо рассматривать ионы, находящиеся во внутренней обкладке ДЭС, как равномерно размазанные по поверхности металла; надо учитывать дискретность зарядов.

2. В подавляющем большинстве случаев поверхность электрода поликристаллична и представляет собой набор участков, отвечающих граням разного индекса. Разные грани одного и того же металла обладают неодинаковыми работами выхода электрона и нулевыми точками; различия могут достигать нескольких десятых вольта. В итоге заряды граней оказываются не только неодинаковыми по значению, но могут оказаться и обратными по знаку. Таким образом, кристаллическая микронеоднородность может приводить к радикальным изменениям в структуре ДЭС.

3. Нерешенным остается вопрос, связанный с участием и вкладом электронов в структуру ДЭС.

Дата добавления: 2015-07-15