Основные свойства дисперсных систем

Из всех дисперсных систем наиболее полно отвечают требо­ваниям, предъявляемым к промывочным жидкостям, коллоид­ные системы. Своеобразие физико-химических свойств коллоид­ных систем (или коллоидных растворов) определяется их разви­той поверхностью раздела на границе твердая фаза — дисперси­онная среда.

По молекулярно-кинетической теории внутреннее сцепление тел обусловлено силами взаимодействия молекул. Внутри тела, например жидкости, эти силы уравновешены: каждая молекула притягивает к себе соседние с такой же силой, с какой сама к ним притягивается. Силы же притяжения поверхностных моле­кул, например расположенных на поверхности раздела жид­кость— воздух, не уравновешены (рис. 1). В результате избытка сил притяжения со стороны жидкости молекулы с границы раз­дела стремятся втянуться внутрь жидкости, поэтому поверхность раздела стремится к уменьшению.

Рис. 1. Схема действия молекулярных сил:

a — на молекулу, находящуюся внутри жидкости; б — на молекулу, расположенную в поверхностном слое.

Аналогичное явление происходит в любых дисперсных систе­мах. В связи с этим поверхностные молекулы на разделе фаз обладают некоторой некомпенсированной избыточной энергией, называемой поверхностной энергией. Некомпенсированность молекулярных сил в поверхностном слое жидкостей и твердых тел определяет все виды их молекулярного взаимо­действия.

Избыточная поверхностная энергия, приходящаяся на 1 м² поверхности, т. е. удельная поверхностная энергия, представляет поверхностное (межфазное) натяжение на границе раздела фаз.

Поверхностное натяжение σможно представить как работу образования 1 м² поверхности, а также как силу, отне­сенную к единице длины контура, ограничивающего поверхность жидкости, и действующую в плоскости, касательной к этой по­верхности в сторону ее сокращения. Поэтому поверхностное на­тяжение измеряется в Дж/м² или Н/м.

С повышением температуры поверхностное натяжение умень­шается. Поверхностная энергия может изменяться вследствие изменения удельной поверхности и поверхностного натяжения.

Из происходящих на поверхностях раздела фаз явлений, связанных с некомпенсированной поверхностной энергией, важ­ное значение для промывочных жидкостей имеет адсорб­ция— самопроизвольное повышение концентрации растворен­ного вещества на границе раздела фаз по сравнению с концен­трацией этого вещества во всем объеме дисперсной системы.

Вещество, на поверхности которого адсорбируются и удер­живаются молекулы другого вещества, называется адсорбен­том, а вещество, которое удерживается на поверхности адсор­бента,— адсорбтивом. Находящийся в дисперсионной сре­де адсорбтив в результате диффузии стремится равномерно рас­пределиться в объеме жидкости. При этом отдельные молекулы растворенного вещества сталкиваются с поверхностью твердой фазы, и, испытывая с ее стороны большое притяжение, адсорби­руются на ней. Оставшееся в жидкости растворенное вещество снова равномерно распределяется в объеме дисперсионной сре­ды. Происходит накопление вещества на поверхности адсор­бента.

Некоторые молекулы недостаточно прочно удерживаются по­верхностью твердого тела и отрываются от него, происходит яв­ление десорбции. Так происходит до тех пор, пока поверх­ность адсорбента насытится адсорбтивом и между адсорбцией и десорбцией наступит динамическое равновесие. Чем выше кон­центрация адсорбтива, тем выше адсорбция.

При адсорбции молекулы адсорбтива и среды являются кон­курентами. Следовательно, чем хуже адсорбируется среда на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворен­ного вещества на поверхности твердого тела. В первом прибли­жении можно считать, что чем выше поверхностное натяжение чистой среды, тем меньше способность ее молекул к адсорбции на твердом теле и тем лучше на ней будет адсорбироваться рас­творенное вещество.

Измеряется адсорбция количеством вещества в молях, ад­сорбировавшегося на 1 см² поверхности, или количеством ад­сорбировавшегося вещества на 1 г адсорбента. Адсорбция со­провождается выделением тепла. Она вызывает изменение по­верхностного натяжения. Установлено, что в коллоидных системах различные растворенные вещества по-разному действуют на поверхностное натяжение.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называют­ся поверхностно-активными (ПАВ). Они играют боль­шую роль в формировании свойств промывочных жидкостей и тампонажных смесей.

В ряде случаев физический процесс адсорбции сопровожда­ется химическим взаимодействием веществ — хемосорбцией, которая обычно необратима.

Частицы дисперсной фазы в коллоидных системах в резуль­тате отчасти адсорбции, а отчасти прямого перехода ионов од­ной фазы дисперсной системы в другую заряжаются электриче­ством. Вследствие этого под воздействием разности потенциалов электрического поля в коллоидных системах возникает ряд электрокинетических явлений.

Если приложить разность потенциалов к двум точкам внутри какого-либо объема дисперсной системы, то между этими точ­ками возникнет движение коллоидных частиц и дисперсионной среды. Отрицательно заряженные частицы будут перемещаться к положительному полюсу, а положительно заряженные — к от­рицательному. Происходит явление электрофореза.

Когда пространство между электродами разделено перего­родкой, проницаемой для среды и непроницаемой для частиц, под действием электрического тока среда будет перемещаться в направлении одного из электродов, в то время как дисперсные частицы будут скапливаться и давить на перегородку с противо­положной стороны. Это явление получило название электро­осмоса. Электрофорез и электроосмос играют большую роль в усилении закрепляющего действия на стенки скважин некото­рых промывочных жидкостей и тампонажных смесей.

Большое значение в характеристике дисперсных систем (осо­бенно коллоидных) имеет интенсивность молекулярного взаимо­действия между дисперсионной средой и дисперсной фазой на границе раздела фаз, что определяет явление смачиваемо­сти. Смачивание жидкостью твердого тела можно рассматри­вать как результат действия сил поверхностного натяжения. По интенсивности граничных молекулярных взаимодействий колло­идные дисперсные системы делятся на лиофильные и лио-фобные. Если дисперсионной средой является вода, системы соответственно называются гидрофильными и гидро­фобными.

Гидрофильные коллоидные системы характеризуются относи­тельной устойчивостью — стабильностью во времени. Частицы дисперсной фазы системы прочно связывают молекулы раство­рителя и также прочно их удерживают, т. е. гидрофильным кол­лоидным системам свойственно высокоинтенсивное молекуляр­ное взаимодействие между частицами дисперсной фазы и дис­персионной средой.

Частицы твердой фазы, например глины, в гидрофильной коллоидной системе сравнительно легко диспергируются, т. е. распадаются на элементарные частицы. В результате наруше­ния молекулярных связей поверхность частицы дисперсной фа­зы оказывается заряженной отрицательно. Молекулы воды, яв­ляясь диполями, притягиваются своими положительно заря­женными концами к отрицательно заряженной поверхности твердой частицы. Эта вода прочно связана с поверхностью час­тицы, обладает повышенной плотностью и вязкостью и не отде­ляется от нее даже при центрифугировании, создающем усилия, в тысячу раз превышающие силу тяжести. Так как электромоле­кулярные силы действуют на весьма небольшом расстоянии, толщина пленки не превышает 6•10^-6 мм.

Молекулы связанной или адсорбированной воды, составляю­щие так называемую граничную фазу, оказывают притягиваю­щее и ориентирующее влияние на окружающие молекулы и ионы, в результате чего образуется диффузная оболочка (рис. 2). В пределах последней находятся отщепленные от твер­дой частицы и окруженные диполями воды катионы, образую­щие ионные «облака». В отличие от адсорбированной воды гра­ничной фазы воду в пределах диффузной оболочки называют лиосорбированной.

Вода в дисперсной системе, не связанная молекулярными си­лами взаимодействия с твердой поверхностью, называется сво­бодной водой. Чем интенсивнее диспергирована твердая фа­за, тем относительно большее количество связанной воды в си­стеме. Величина диффузного слоя зависит от концентрации со­лей (электролитов), всегда в каком-то количестве находящихся в дисперсионной среде. Если концентрация электролитов мала, то диффузный слой достигает значительной величины. С ростом концентрации электролитов диффузный слой сжимается, прибли­жаясь к границам адсорбционного слоя (граничной фазы). Электрический заряд поверхности твердой частицы погаша­ется как в слое связанной (адсорбированной) воды, так и в диффузном слое. Отрицательно заряженная поверхность части­цы и катионы в диффузной оболочке совместно образуют двой­ной электрический слой. Падение напряжения на всем интервале между твердой поверхностью частицы и свободной водой назы­вается термодинамическим потенциалом, а на участке диффузной оболочки — электрокинетическим потенциалом или z-потенциалом. Интенсивность электромолекулярного взаимодействия фаз в коллоидном растворе характеризуется величиной термодинамического потенциала ко­торая зависит от общего числа адсорбированных частицей ионов.

Рис. 2. Схема молекулярного взаимодействия сил в системе твердая частица — вода:

а - ориентация диполей воды поверхностью твёрдой частицы; б - схема связанности воды в литосфере; - эпюра изменения молекулярных сил в зависимости от расстояния до поверхности минеральной частицы

Адсорбированный и диффузный слои образуют вокруг твер­дой частицы гидратную оболочку, которая препятствует слипанию частиц между собой. В общем случае дисперсионной средой может быть и не вода. Тогда оболочка вокруг твердой частицы называется сольватной. Частица дисперсной фазы с оболочкой получила название мицеллы.

Гидратная оболочка развита неравномерно. Наибольшая ее толщина по плоским поверхностям частицы, наименьшая — на острых гранях и углах.. Гидратные оболочки характеризуют стабильность дисперсной системы, они предохраняют частицы твер­дой фазы от агрегирования и выпадения из раствора.

Гидрофобные коллоидные системы характеризуются слабым молекулярным взаимодействием частиц дисперсной фазы с дис­персионной средой. Частица дисперсной фазы не имеет сродства с растворителем (не обволакивается прочной гидратной оболоч-

кой), поэтому гидрофобные дисперсные системы неустойчивы. Они могут быть стабилизированы путем создания на частицах дисперсной фазы адсорбционных слоев некоторых поверхностно-активных веществ. Такие вещества получили название стаби­лизаторов.

Адсорбция ПАВ — стабилизатора вызывает изменение свойств поверхности раздела фаз, усиление интенсивности мо­лекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дис­персионной средой. Мицелла стабилизированной гидрофобной системы представляет собой элементарную частицу, состоящую из частицы дисперсной фазы, адсорбционного слоя стабилизато­ра и многослойной гидратной оболочки с ориентированными мо­лекулами дисперсионной среды.

Гидрофобные коллоидные системы стабилизируют и добав­ками к ним некоторых гидрофильных коллоидов, получивших название защитных. Механизм защитного действия сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной обо­лочки из высокомолекулярного вещества. Защитное действие гидрофильные коллоиды могут оказывать и на грубодисперсные системы — суспензии.

Стабилизированные гидрофобные дисперсные системы объ­единяют большую группу промывочных жидкостей, дисперсная фаза которых представлена продуктами разрушения горных пород. Наряду с адсорбцией на поверхности частиц твердой фазы, главным образом глинистых, происходят следующие явле­ния: 1) ионный обмен (реакции замещения), когда в кристалли­ческой решетке минерала катионы замещаются катионами дис­персионной среды, 2) необменные замещения органических и неорганических катионов и целых групп; 3) присоединения, ког­да образуются новые химические соединения. Все эти процессы происходят одновременно, взаимно накладываясь. Они опреде­ляют механизмы ингибирования (снижения гидрофильности), стабилизации и коллоидной защиты в промывочных жидко­стях— дисперсных системах. Интенсивность всех явлений на по­верхности частичек твердой фазы возрастает с ростом дисперс­ности.

Эффективность применения промывочных жидкостей и тампонажных смесей как дисперсных коллоидных систем связана с их устойчивостью. Различают кинетическую (седиментационную), агрегативную и термодинамическую устойчивости.

Кинетическая устойчивость дисперсных систем обеспечивается двумя противоположными процессами — оседа­нием частиц под действием силы тяжести и броуновским движе­нием, при котором частицы равномерно распределяются по объ­ему. Чем выше степень дисперсности и температура, тем более кинетически устойчива такая система.

Агрегативная устойчивость определяет способность частиц дисперсной фазы не слипаться. Она является результа­том действия между коллоидными частицами двух противоположно направленных сил. С одной стороны действуют силы при­тяжения, под влиянием которых частицы слипаются, с другой стороны проявляются силы отталкивания, препятствующие сближению частиц и их соединению. Силы притяжения носят характер молекулярного взаимодействия (ван-дер-ваальсовых сил). Силы отталкивания определяются электрическим взаимо­действием между ионами двойных электрических слоев, окру­жающих каждую частицу. Результирующая этих двух сил и обусловливает большую или меньшую агрегативную устойчи­вость коллоидной системы. Таким образом, агрегативная устой­чивость дисперсных систем определяется наличием, величиной и характером распределения гидратных оболочек на частицах твердой фазы.

Агрегативная устойчивость может быть также обеспечена на­личием на частицах дисперсной фазы адсорбционного слоя по­верхностно-активного вещества, препятствующего слипанию час­тиц при сталкивании.

Термодинамическую устойчивость предопреде­ляет наличие поверхностей раздела в дисперсных системах. Дисперсные промывочные жидкости и тампонажные растворы вследствие сильно развитой межфазной поверхности агрегатив-но неустойчивы и стремятся к равновесному состоянию с мини­мумом свободной энергии. Это практически приводит к разде­лению системы на две сплошные фазы. Устойчивость таких си­стем тем меньше, чем больше запас энергии на межфазной по­верхности. При наличии в системе стабилизаторов, способных адсорбироваться и понижать межфазное натяжение, свободная энергия уменьшается, а устойчивость системы возрастает.

По агрегативному состоянию и механическим свойствам дис­персные системы делятся на две группы: свободно-дисперсные (или бесструктурные) и связно-дисперсные (или структуриро­ванные).

Свободно-дисперсные системы отличаются по­движностью и не оказывают сопротивления сдвигу. Связно-дисперсная система, получившая название геля, отли­чается наличием сплошной пространственной структуры. Связ­но-дисперсная система обладает вязкостью, пластичностью, прочностью, упругостью и рядом других физико-механических характеристик, зависящих от свойств компонентов, ее состав­ляющих, и их количественного соотношения.

Для получения структуры в дисперсной системе наряду с Другими условиями требуется определенная концентрация твер­дой дисперсной фазы. Последняя зависит при прочих равных ус­ловиях от формы частиц дисперсной фазы. Наиболее благопри­ятной для образования структуры дисперсной системы является анизодиаметрическая форма частиц.

Пространственная структура связно-дисперсных систем при механическом воздействии (перемешивании) разрушается. Гель переходит в золь. В состоянии покоя структура восстанавливается. Золь переходит в гель. Процесс, связанный с созданием и разрушением пространственной структуры, получил название тиксотропии. Тиксотропия — изотермический процесс.

Многочисленными опытами установлено, что тиксотропию дисперсных систем обеспечивают следующие факторы: 1) доста­точно большое число частиц дисперсной фазы, что облегчает по­строение пространственной структуры; 2) наличие коллоидной фракции частиц дисперсной фазы, играющей роль клея для грубодисперсных частиц; 3) не слишком высокая прочность струк­туры и ее способность к остаточным деформациям.

Тиксотропность — одна из важнейших характеристик промывочных жидкостей.

Из процессов, протекающих в дисперсных системах и харак­теризующих устойчивость систем, следует назвать коагуля­цию— укрупнение (слипание, слияние) частиц дисперсной фа­зы под действием молекулярных сил сцепления или сил тяже­сти. Образование геля обусловлено явлением коагуляции. Раз­личают коагуляцию гидрофильную и гидрофобную. К образова­нию пространственной структуры дисперсной системы приводит гидрофильная коагуляция. Гидрофобная коагуляция характери­зуется полным расслоением дисперсной системы на твердую и жидкую фазы, причем частицы твердой фазы, лишенные гидрат-ных оболочек, соединяясь, образуют хлопья, которые выпадают в довольно плотный осадок. Слипание гидрофобных минераль­ных частиц в хлопья называют флокуляцией.

По характеру связей между отдельными элементами все структуры делятся на обратимые — коагуляционно-тиксотропные и необратимые — конденсационно-кристаллизационные. Первые обладают низкой прочностью и легко восстанавливаются во вре­мени под действием ван-дер-ваальсовых сил. Вторые обусловле­ны прочными химическими связями при непосредственном сцеп­лении частиц и разрушаются необратимо. Эти структуры харак­терны для большинства твердеющих тампонажных растворов.

Коагуляция вызывается различными причинами: старением, изменением концентрации дисперсной системы, температуры, ме­ханических воздействий, введением различных веществ. В разве­дочном бурении наибольшее значение имеет коагуляция, возни­кающая при поступлении в промывочную жидкость электроли­тов. При этом концентрация их в системе должна быть доста­точной для сжатия двойного электрического слоя и понижения энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц при их столкновении. Минимальная концентрация электролита, при повышении которой начинается коагуляция, называется поро­гом коагуляции.

Процесс коагуляции дисперсных систем делится на скрытую и явную стадии. При скрытой коагуляции частицы постепенно теряют свою устойчивость, невооруженным глазом это явление не обнаруживается. Явная коагуляция характеризуется слипанием и агрегированием частиц под действием молекулярных сил притяжения вплоть до выпадения в осадок.

Дисперсность скоагулированной коллоидной системы можно восстановить, добавляя специальные адсорбирующие вещест­ва — пептизаторы. Процесс восстановления дисперсности в этом случае носит название пептизации. При этом повышается заряд частиц твердой фазы и происходит их диспергирование за счет электростатического отталкивания (ионные пептизаторы). Другие пептизаторы, сольватируя частицы, расклинивают их по трещинам на более мелкие. Пептизатор, адсорбируясь на по­верхности частиц дисперсной фазы, действует как стабилизатор. Вновь образовавшиеся на поверхности частиц твердой фазы адсорбционно-гидратные оболочки и пространственные двойные электрические слои начинают препятствовать сближению твер­дых частиц.

Охлаждение дисперсных систем затормаживает развитие процессов, способствующих пептизации и диспергированию. Очень сильное охлаждение, сопровождающееся замораживани­ем, часто приводит к коагуляции. Причиной ее при заморажива­нии является разрушение гидратной оболочки. При умеренном охлаждении и достаточно высоком содержании минеральных со­лей в жидкой фазе замораживания и коагуляции не происходит и дисперсная система нормально выполняет свои функции.

Дата добавления: 2015-07-15