Рентгенқұрылымды анализ

Рентгенгрфиялық анализ рентгенограм негізінде бақылау мақсаты ретінде зерттелінетін денеде болатын кристалдық фазаны қарасытырады.

Әрбір кристалдық зат өзінің рентгенограммасымен немесе жазықаралық арақашықтық кестесімен және сәйкес сызықтардың қарқындылығы мәнімен сипатталады. Көптеген зертханаларда, әсіресе, өндірісте, рентгенограммадан тор параметріне және ұяшық құрылымына өтпей, бір тізіммен қанағаттандырылады.

Егер кристалдың екі түрі араласса, онда олардың рентгенограммасы өзара әсерсіз бір-біріне жүктеледі. Зерттеудегідей, егер кез келген үлгінің ұнтақтық рентгенограммасында сол бұрыштарда және қарқындылық қатынасымен сызықтардың реттілігін тапсақ, онда біз үлгіде осы заттың болуы туралы қорытынды жасаймыз.Рентгенографикалық талдаудың принципі осындай.

Рентгенографикалық талдаудың негізгі артықшылығы қатты дене өзгеріссіз күйде зерттелуі және анализдің нәтижесі тура заттың анықталуы және оның құраушысы болып табылады. Химиялық анализда көбінесе сұйық әдістерге сүйенеді. Үлгі, ең алдымен ыдырайды және пайда болған иондар анықталады.Спектральді анализде дене буланады, содан кейін доға жалынында жеке атомдарға ыдырайды. Осыған қарама-қарсы рентгендік сәулелер кристалды зерттейді, яғни өзара байланыс; полиморфты дене жағдайында рентгендік сәулелер, берілген затқа сипаттас(ромбтық күкірт пен монокльдік күкірт, CO₃Ca жағдайында кальцит немесе арагонит және т.б.), жеке түрленулерді ажыратуға мүмкіндік береді. Рентгендік анализдің артықшылығы аналитикалық операция кезінде бұзылмайтын заттардың мөлшерінің қажет болуы.

Рентгеноқұрылымды анализдің дамуында мәскеулік кристаллограф Г.В. Вульфом мен ағылшын ғалымы Брэг атомдық жазықтықта рентгендік сәулелердің шағылу формуласы nl = 2d sin q, бір бірінен тәуелсіз қорытынды үлкен қадам болды. Бұл ғалымдар сәулелердің әр түрлі бағыттарында жүретін, Лауэ теңсіздігімен шашыраған атом жазықтығымен сәйкес келетін, осы атомдық жазықтықта айнаның шағылысу заңымен шағылысқан сәуле ретінде қарастыратын сәуле болатынын көрсетті. Кеңістіктік тормен рентгендік сәулелердің шағылысуы кезінде, яғни өзара параллель атомдық жазықтықтардың жиынтығымен интерференция нәтижесінде атомдық жазықтықтан қайтарылғаннан басқа, барлық сәулелер сөнеді. Параллельді атомдық жазықтықтан шағылысқан сәулелер сөнбейді, Вульф-Брегг формуласында көрсетілген шартты орындаған жағдайда бір-бірін күшейтеді.

2d_hklsinq туындысы, көршілес параллель жазықтықпен шағылысқан,сәуле бағытының әр түрлілігіне тең(hkl). Осы сәулелер өзара фазада сәйкес келуі үшін,бағыттың әр түрлілігі n толқын ұзындығының толық саны болуы тиіс. Санды шағылысу реті деп атайды.

Вульфа-Брегг формуласын қолданғанда дифракцияда рентгендік сәулелердің есептеулері негізделген.Бұл формула кристалдарда жазықтық аралықтарды анықтаумен байланысқан барлық рентгеноқұрылымды есептеулерге негіз болып табылады.[23]

Алдымен, ұнтақ рентгенограммды алуда қолданылатын, әр түрлі пішінде барлық құралда қолданылатын әдістің принципін сипаттайық.

Үлгі, өлшемі 0,01-0,001 мм болатын кішкентай кристалдардың өте көп санынан тұратынын болжайық. Одан басқа, кристалдың бағытын еркін деп санаймыз, сондықтан зерттелетін заттың аз көлемінде де, әрқашан кез келген еркін бағыты бар кристалдың аз саны болады. Өте кішкентай үлгілерге рентгендік сәулелердің жіңішке шоқтарын бағыттаймыз. Бұл кейбір М элементінен жасалған,антикатод түтікшесімен таралған жалпы сәулелену. Мұндай сәулелену МК_a. өте қарқынды сызығына ие. Бірінші жуықтауда біздің сәулелену М К_a толқын ұзындығымен монохроматты деп санаймыз. Кристалда d жазықтық аралық арақашықтық және q шағылу бұрышы nl = 2d sin q Вульф-Брегг теңдігімен байланысқан, кез келген жазық торды (hkl) тандаймыз. Келтірілген шарттар бойынша үлгіде кристалдардың кейбір саны табылады, бұрышы q,негізгі сәуледен тұратын жазық торлар(hkl); олар 2 q бұрышында дифракциялық шоқ тудырады (2 суретпен сәйкес). Үлгіде кристалдың кез келген бағыты болғандықтан, негізгі сәулемен пайда болған әрбір тік бұрыш p/2 - q, кристалдардың кейбір санынан жазықтығына (hkl) қалыпты болып табылады: жазық торлармен шағылысқан сәулелер, осі негізгі сәуле болатын, айналатын конустың бетін толтырады, ал бұрыштың жартысы шыңда (ерітінді бұрышы) 2 qтең. Егер тек жазықтық аралық қашықтығы көп болса l/2, яғни егер Брэгг теңдігі sin q бірден аз мән берсе,кристалдың жазық торының әрқайсысына шағылған сәуленің конусы сәйкес келеді. Сәуле топтарын сипаттайтын, жазық торда әр түрлі шағылатын семейство әдіс q бұрыштардың тіркелуіне алып келеді. Вульф-Брэгг формуласымен көмегімен q бұрышы бойынша кристалдың әр түрлі жазықтығы үшін жазықтық аралық қашықтықтар анықталады.

Сурет 16. Ұнтақ әдісі сызбасы

Заманауи рентгенқұрылымды анализде рентгендік дифрактометрлер қолданады, ал сәулелендіру тіркеушісі ретінде сцинтиляционды детектор қолданады. Қазіргі уақытта ұқсас қасиеттерімен дифрактометрлердің түрлері кездеседі. S көзі ретінде түтікшенің фокусы қолданылады. Гониометр жылдамдық қатынасы 2:1 етіп алатындай айналады. Ол нормалды анықтауға, және OS пен SP бұрыш биссетрисасын анықтауға қажет.Есептеуіштің жағдайы дейін дәлділікпен саналады, бағыттың немее соққының әркелкілігін болдырмау үшін сақтандыру қолданылды.Есептеуіш мотормен айналады: (2°/мин) жылдамнан (0,125°/мин) баяуға дейін бірнеше жылдамдық болуы мүмкін. Үлгіні дайындау үшін ұнтақ кейбір байланысқан затпен бірге, беті 20 мм аймақта жазық болатындайкюветкаға толтырылады. Бұл бет 0,1 мм-ден кем емес дәлділікпен айналу осі арқылы өту қажет. Егер зернаөте кішкентай болмаса, онда қалпына келетін өлшеулерді алу үшін үлгіні өз жазықтығында айналдырған пайдалы.

Шағылу бұрыштарын дифрактометрда өлшеу үшін сызықтар бір жағынан тіркелетіндіктен, нольдің орналасқан жерін білу қажет.

Сурет 17. шағылатын және құлаған шоқтарды шектейтін саңылаудың дифрактометрде орналасуы

Белгілі бұрыштарда сызықтарды беретін эталондық заттардың қолданылуы жоғары дәлділікті көретпейді. Бастапқы жазықтық гониометрдің айналу осі мен көзі арқылы өтеді.Мінсіз реттелген аппаратта үлгінің жазықтығы гониометр осі арқылы өтеді, ал құлағаншоқ бастапқы жазықтыққа қатысты симметриялы.Нольды анықтау орны есептегіштің орналасуына, яғни бастапқы жазықтыққа дәлденген тесікке байланысты.

3-суретпен сәйкес, түсетін және шағылған шоқтарды шектейтін саңылаудың жүйесі көрсетілген. Барлық бағытта шоқтың биіктігі тұрақты болып қалады және h == 10 ммбиіктік көзіне тең.F₁ саңылау, түсетін сәуленің 1-ден 2°-ге дейін таралу бұрышын шектейді. Үлгінің сәулелендірілген бөлігінің ені θбұрышың азаюы кезінде ұлғаяды; осыған сәйкес кіші бұрыштарда F₁саңылауын тарылту қажет және керісінше үлкен бұрыштарда шағылысу үшін, шоқтың қарқындылығы жоғарылауы үшін ұлғайтады. F₂ саңылауы есептеуішке кіретін шоқты шектейді. F₃саңылауы үлгіден шықпайтын барлық сәулелерді ұстап қалу қажет; оның ені шағылысқан шоқтың қиылысуынан асады.Шоқтың 10 мм биіктігінде гониометр жазықтығына перпендикуляр, жазықтықта сәуленің таралуы сызықтардың қолайсыз келуін шақырады. Бұл саңылауды Соллер саңылауын көмегімен азайтады; олар қатты жұтылған металдан(молибден немесе тантал) жасалған, өте жұқа параллельді пластиналардан тұрады. Олар 30 мм ұзындықта және 0,5 мм аралықта 2° бұрышқа дейін тік таралуын шектейді. Ол жоғары биіктіктегі шоқты және сәйкесінше жеткілікті қарқынды сақтауға мүмкіндік береді.

Сызықтың аспаптық ені негізінде түтікше фокусының эффективті еніне байланысты. Сызықтың кеңеюінің басқа себептері болып мыналар саналады: үлгінің жазық пішінімен анықталған шоғырландырудың жетілмегендігі, сәулелердің тік таралуы, аз жұтылған заттың жағдайында, үлгінің тереңдігіне енуі және т.б

Ұнтақ үлгісінің мәліметтерін алу үшін рентгенограммада сызықтың орналасуы мен қарқындылығы үлкен мәнге ие. Көбінесе сызықтың орналасуын өлшеу қажет.

Осындай өлшеу кезінде негізгі мақсат- жазықтық аралық арақашықтықтарды анықтау болып табылады. Ол үшін ең алдымен θшағылу бұрышын анықтап алу қажет, содан кейін Вульф- Брэгг теңдігінің көмегімен d есептеу керек.

Ұнтақ рентгенограммасында, кез келген берілген сызық, бірдей жазықтық аралық арақашықтыққа ие кристал жазықтықтарының шағылысуынан пайда болады. Симметрияға қатысты эквивалентті тордың жазықтығының саныn қайталану факторы деп аталады. Оның мөлшері тор мен индекстің (hkl) пайда болуына байланысты.

Поликристалдық заттардың рентгенограммасын өңдеу нәтижесінде біз барлық сызықтар пен олардың сәйкес қарқындылығы үшін жазықтық аралық арақашықтық кестесін аламыз. Егер таза кристалдық заттың суреті алынса, онда кейде атомдық құрылымды да түсінуге болады (ұяшықтағы барлық атомдардың орналасуын анықтау). Бірақ басым көпшілік жағдайда бұл мәліметтер жеткіліксіз; сондықтан құрылымды зерттеумен айналысқан кристаллограф үшін, монокристалдардың суреттерімен салыстырғанда, ұнтақ рентгенограммасы тек екінші кезектегі мәнге ие.[24]

Рентгенқұрылымды зерттеулер ЯФИ аналитикалық орталығындағы D8 Advance рентген аппаратында орындалынған.

---

Дата добавления: 2015-07-12