Газовых электродов

1. Вычислите потенциал цинкового электрода при 298К в 150 мл раствора, содержащего 1,2 г цинка сульфата ZnSO₄. Кажущаяся степень диссоциации соли в растворе равна 60%.

Решение. Вначале рассчитываем молярную концентрацию раствора цинка сульфата:

С_μ(ZnSO₄) = = = 0,0496 моль/л.

В данном примере молярная концентрация раствора цинка сульфата не совпадает с молярной концентрацией ионов Zn²⁺, т.к. кажущаяся степень диссоциации соли равна 0,6. Молярная концентрация ионов цинка в растворе составит:

С_μ(Zn²⁺) = a×C_μ(ZnSO₄) = 0,6∙0,0496=0,0298 (моль/л).

Потенциал цинкового электрода определяется уравнением Нернста (уравнение 9 теоретической части раздела):

j_Zn²⁺_{/ Zn} = j⁰_Zn²⁺_{/ Zn} + ℓn a(Zn²⁺).

В случае разбавленных растворов при вычислении электродного потенциала в уравнении Нернста вместо активности потенциалопределяющего иона можно использовать его молярную концентрацию. Учтем также и стандартные условия измерения электродного потенциала, тогда:

j_Zn²⁺_{/ Zn} = j⁰ _Zn²⁺_{/ Zn} + ℓg С_μ(Zn²⁺);

j_Zn²⁺_{/ Zn} = –0,763 + 0,0296∙ℓg0,0298 = –0,763 – (0,0296∙1,526) = 0,808 (В).

Значение стандартного электродного потенциала цинка j⁰ _Zn²⁺_/Zn взято из таблицы № 1 Приложения.

Ответ: j_Zn²⁺_{/ Zn} = 0,808 В.

2. Потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор соли серебра бромида при 298К, равен 0,435 В (относительно стандартного водородного электрода). Вычислите активность ионов серебра в растворе, если j⁰_Аg⁺_{/ Ag}= 0,799 В.

Решение. Потенциал серебряного электрода определяется из уравнения Нернста:

j_Ag⁺_{/ Ag} = j⁰ _Ag⁺_{/ Ag} + ℓn a(Ag⁺) = 0,799 + 0,0591∙ℓg a(Ag⁺),

Из этого уравнения следует, что

ℓg a(Ag⁺) = = -6,159 = -7+0,841;

a(Ag⁺) = 10^-7∙6,934 = 6,934∙10^-7.

Ответ: a(Ag⁺) = 6,934∙10^-7 моль/кг.

3. Рассчитайте равновесный потенциал хлорного газового электрода, на котором при температуре 298 К установилось равновесие:

Cl₂ + 2ē <=> 2Cl^–

при парциальном давлении газообразного хлора P̃(Cl₂) = 10 кПа и активности хлорид-ионов а(Cl^–) = 1∙10^-2 моль/кг.

Решение. Величина равновесного электродного потенциала электрохимической системы рассчитывается по уравнению Нернста, причем, для газообразного электрода оно имеет вид: φ_Cl2/2Cl ^- = φ⁰ _Cl2/2Cl^- + ℓn .

Решим это уравнение, предварительно найдя в Таблице № 1 Приложения значение стандартного электродного потенциала хлора φ⁰ _Cl2/2Cl^- = 1,39 В:

φ _Cl2/2Cl^- = 1,39 + ℓg = 1,39 + = 1,39 + 0,177 = 1,567 В.

Ответ: φ _Cl2/2Cl^- = 1,567 В.

4. Рассчитайте равновесный потенциал стандартного водородного электрода, погруженного при температуре 298 К в кислотный раствор с рН, равным 3,5.

Решение. Для измерения рН водных растворов используют в качестве электрода сравнения стандартный водородный электрод Н₂|2Н⁺, потенциал которого при стандартных условиях φ⁰_Н2|2Н+ (Т = 298 К, Р = 101 кПа) принят равным нулю. Если активность ионов водорода в исследуемом растворе отлична от 1 моль/кг, то значение равновесного электродного потенциала водородного электрода можно определить по уравнению Нернста:

φ_Н2|2Н+=φ⁰_Н2|2Н+ + ℓn .

В этом уравнении:

φ⁰_Н2|2Н+ = 0, сомножитель RT∙2,303/F = 0,0591, N _ē = 2 (2H⁺ + 2ē = H₂)и тогда

φ_Н2|2Н+= ℓg a² (Н⁺).

Из уравнения рН = -ℓg a (Н⁺) найдем ℓg a (Н⁺) = - рН = -3,5 = -4 + 0,5, следовательно, а(Н⁺) = 10^-4∙3,16 = 0,3∙10^-3 (моль/кг).

Теперь решим уравнение Нернста: φ_Н2|2Н+= 0,0295∙ℓg(0,3∙10^-3)²= -0,208 (В).

Ответ: φ_Н2|2Н+= -0,208 В.

5. Определите, при какой концентрации (моль/кг) ионов Fe²⁺ потенциал железного электрода φ_Fe|Fe2+при стандартных условиях станет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала. Коэффициент активности ионов железа Fe²⁺ равен 0,752.

Решение. Потенциал железного электрода для равновесного процесса Fe -2ē <=>Fe²⁺ определяется по уравнению Нернста

φ_Fe|Fe2+ =φ⁰_Fe|Fe2+ + ℓn .

Поскольку величина стандартного железного электрода, согласно Таблице № 1 Приложения, равна 0,44 В, то уменьшение величины потенциала на 0,015 В приходится на второе слагаемое в указанной формуле, следовательно,

ℓn = -0,015.

Решим это уравнение, имея в виду, что при стандартных условиях сомножитель RT∙2,303/F = 0,0591, N_e = 2, и тогда

ℓg a(Fe²⁺) =- = -0,508 = -1 + 0,492; a(Fe²⁺) = 10^-1∙3,1 = 0,31 (моль/кг).

Зная, что активность ионов в растворе равна произведению коэффициента активности на моляльную концентрацию, несложно рассчитать теперь искомую концентрацию ионов железа в растворе:

a(Fe²⁺) = f(Fe²⁺)∙C_m(Fe²⁺), следовательно, C_m(Fe²⁺) = a(Fe²⁺)/f(Fe²⁺) и тогда

C_m(Fe²⁺) = 0,31/0,752 = 0,41 (моль/кг).

Ответ: При уменьшении концентрации ионов Fe²⁺ в растворе до 0,41 моль/кг потенциал электрода уменьшится на 0,015 В.

Дата добавления: 2015-07-11