Реагентов окислительно-восстановительного процесса

1. В гальваническом окислительно-восстановительном элементе

Pt | Fe⁺³, Fe⁺² || KCl || Sn⁺⁴, Sn⁺² |Pt

протекает реакция 2Fe⁺³+ Sn⁺² <=> Sn⁺⁴ + 2Fe⁺².

Рассчитайте константу равновесия этой реакции при 25^оС.

Решение. В таблице № 1 Приложения находим стандартные электродные потенциалы j⁰_{Fe /Fe}⁺² = 0,77 В и j⁰_Sn⁺⁴_{/ Sn}⁺² = 0,15 В.

Равновесие в окислительно-восстановительном процессе наступит, когда потенциалы обоих электродов выровняются, т.е. когда j_{Fe /Fe}⁺² = j_Sn⁺⁴_{/ Sn}⁺². С другой стороны, на основании окислительно-восстановительной реакции и согласно уравнению Нернста (уравнения10-11 теоретической части раздела), запишем выражения для электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

j_{Fe /Fe}⁺² = 0,77 + ℓg ;

j_Sn⁺⁴_{, Sn}⁺² = 0,15 + ℓg .

Учитывая условие наступления состояния равновесия (j_{Fe / Fe}⁺²=j_Sn⁺⁴_/Sn⁺²), приравняем правые части этих уравнений и получим:

0,77 + 0,0295∙ℓg = 0,15 + 0,0295∙ℓg

После соответствующих преобразований можем записать, что

0,620 = 0,0295∙ℓg - 0,0295∙ℓg или

ℓg = 21,0.

Выражение под знаком логарифма есть не что иное, как закон действующих масс для константы равновесия обратимого химического процесса и тогда

ℓgK_равн = 21; К_равн= 1,0∙10²¹.

Высокое значение константы равновесия указывает на то, что реакция восстановления железа и окисления олова практически протекает до конца.

Ответ: К_равн =1,0∙10²¹.

2. Рассчитайте константу равновесия реакции, протекающей в серебряно-магниевом элементе 2Ag⁺ + Mg<=> 2Ag + Mg²⁺

при стандартных состояниях веществ и температуре 298К.

Решение. Связь между разностью потенциалов окислителя и восстановителя и константой равновесия окислительно-восстановительного процесса выражается уравнением (7) из теоретической части раздела

ℓgK_равн= (φ⁰_Ox – φ⁰_Red).

Условия процесса стандартные, по таблице № 1 Приложения найдем значения φ⁰ серебряного и магниевого электродов (φ⁰_Ag⁺_/Ag = 0,80 B; φ⁰_Mg²⁺_/Mg= -2,34 B), в окислительно-восстановительной реакции принимают участие 2 электрона (N _ē = 2), тогда уравнение примет вид:

ℓgК_равн= [0,80 – (-2,34)] = 106; К_равн= 10¹⁰⁶.

Следовательно, равновесие смещено вправо, процесс практически необратим.

Ответ: К_равн = 10¹⁰⁶.

3. Вычислите электрохимический эквивалент, молярную массу эквивалента и молярную концентрацию эквивалента калия гипобромида KBrO в 0,5 М растворе: а) как окислителя при восстановлении до калия бромида KBr; б) как восстановителя при окислении до калия пербромида KBrO₃.

Решение. а) Составим уравнение полуреакции восстановления KBrO до KBr:

BrO^– + 2H⁺ + 2ē = Br^– + H₂O.

Поскольку в этом процессе участвуют 2 электрона, то, согласно формулам (1) и (2) теоретической части раздела:

- электрохимический эквивалент KBrO ε_Ох(KBrO) = ½ моль = 0,5 моль;

- молярная масса эквивалента М_ЭОх(KBrO) = ½М(KBrO) = ½(135) = 67,5 (г/моль);

- молярная концентрация эквивалента С_NОх(KBrO) = C_μ∙N_ē = 0,5∙2 = 1,0 (моль/л).

б) Составим уравнение полуреакции окисления KBrO до KBrO₃:

BrO^– + 2H₂O – 4ē = BrO₃^– + 4H⁺.

В этом процессе участвуют 4 электрона, поэтому

- электрохимический эквивалент KBrO ε_Red(KBrO) = ¼ моль = 0,25 моль;

- молярная масса эквивалента М_ЭRed(KBrO) = ¼М(KBrO) = ¼(135) = 33,75 (г/моль);

- молярная концентрация эквивалента С_NRed(KBrO) = C_μ∙N_ē = 0,5∙4 = 2,0 (моль/л).

Ответ:

а) ε_Ох(KBrO) = 0,5 моль, М_ЭOx(KBrO) = 67,5 г/моль, С_NOx(KBrO) =1,0 моль/л;

б) ε_Red(KBrO) = 0,25 моль, М_ЭRed(KBrO) = 33,75 г/моль, С_NRed(KBrO) = 2,0 моль/л.

4. В 1 л раствора содержится 10 г хлорной кислоты HClO₄. Определите молярную концентрацию эквивалента этого окислителя, учитывая реакцию, в которой он участвует:

HClO₄ + SO₂ + H₂O → HCl + H₂SO₄.

Решение. Вначале уравняем окислительно-восстановительную реакцию методом электронно-ионного баланса, опуская стадию написания полного ионного уравнения.

ClO₄^– + 8H⁺ + 8ē = Cl^– + 4H₂O +8 8 1

SO₂ + 2H₂O – 2ē = SO₄^2– + 4H⁺ -2 4

ClO₄^– + 8H⁺ +4SO₂ + 8H₂O = Cl^– + 4H₂O + 4SO₄^2– + 16H⁺

Сократив однородные члены, получим в ионно-молекулярном виде

ClO₄^– + 4SO₂ + 4H₂O = Cl^– + 4SO₄^2– + 8H⁺

и в окончательном молекулярном виде

НClO₄+ 4SO₂ + 4H₂O = НCl+ 4Н₂SO₄.

Молярная масса эквивалента окислителя равна частному от деления молярной массы окислителя на число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе. Как показала проведенная процедура уравнивания, в процессе принимают участие 8 электронов, следовательно, электрохимический эквивалент хлорной кислоты в этой реакции равен 1/8 моля, т.е.

ε_HClO4 = (1/8)n, а М_Э(HClO₄) = М(HClО₄)/8 = 100,5/8 = 12,6 (г/моль).

Молярная концентрация эквивалента хлорной кислоты определяется по формуле:

С_N(HClO₄) = m(HClO₄)/[M_Э(HClO₄)∙V(р-ра)] и тогда

С_N(HClO₄) = 10/(12,6∙1) = 0,79 (моль/л).

Ответ: С_N(HClO₄) = 0,79 моль/л.

5. Определите объем 0,25 н. раствора калия перманганата KMnO₄, необходимый для окисления в кислотной среде 0,05 л0,2 М раствора натрия нитрита NaNO₂ по реакции:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ → NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение. Объем раствора KMnO₄ вычисляется по закону эквивалентов:

V_р-ра(KMnO₄)∙C_N(KMnO₄) = V_р-ра(NaNO₂)∙C_N(NaNO₂), откуда

V_р-ра(KMnO₄) = .

Чтобы применить эту формулу для расчетов, необходимо установить число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе и преобразовать молярную концентрацию раствора натрия нитрита в молярную концентрацию эквивалента этого раствора.

Уравняем реакцию методом электронно-ионного баланса:

NO₂^– + H₂O – 2ē = NO₃^– + 2H⁺ -2 10 5

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O +5 2

5NO₂^– + 5H₂O + 2MnO₄^– + 16H⁺ = 5NO₃^– + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Сократим однородные члены и получим в ионно-молекулярном виде

5NO₂^– + 2MnO₄^– + 6H⁺ = 5NO₃^– + 2Mn²⁺ + 3H₂O,

и в молекулярном виде

5NaNO₂ + 2KMnO₄+ 3H₂SO₄= 5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Как показывает уравнение электронно-ионного баланса, в реакции участвуют 10 электронов (N _ē = 10), значит, электрохимический эквивалент восстановителя – натрия нитрита в этой реакции равен 1/10 моля, а молярная масса эквивалента равна 1/10 от молярной массы натрия нитрита: М_Э(NaNO₂) = М(NaNO₂)/10 = 69/10 = 6,9 (г/моль). Теперь рассчитаем молярную концентрацию эквивалента NaNO₂:

C_N(NaNO₂) = C_μ(NaNO₂)∙N_ē = 0,2∙10 = 2 (моль/л).

Подставим найденное значение в формулу для объема раствора калия перманганата и получим: V_р-ра(KMnO₄) = = 0,4 (л).

Ответ: V_р-ра(KMnO₄) = 400 мл.

Дата добавления: 2015-07-11